CC BY
40
УДК 544.723
И. Г. Шайхиев, К. И. Шайхиева
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ХВОЙНЫХ ДЕРЕВЬЕВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД. 2. ЕЛОВЫЕ
Ключевые слова: еловые деревья, иголки, шишки, кора, опилки, поллютанты, водная среда, сорбция.
Произведен обзор литературных сведений по сорбции различных видов поллютантов из водных сред компонентами деревьев еловых пород (иголки, шишки, опилки и измельченная кора). Показаны способы химической модификации для увеличения сорбционных характеристик компонентов еловых деревьев по отношению к ионам тяжелых металлов, красителям и нефти. Определено, что изотермы сорбции поллютантов, в большинстве случаев, описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейнлиха.
Key words: Picea trees, needles, cones, bark, pollutants, water environmental, sorption.
The review of literature findings about pollutants' sorption from water environmental by Picea trees components (needles, cones, bark) was reported. Was showed the chemical modification methods for components' sorption characteristics increasing towards heavy metals ions, colorants and oil. Was defined that pollutants sorption isotherms in most cases describes by Langmuir and Freundlich equations.
Ель (Pícea) — род деревьев семейства Сосновые (Pinaceae). Насчитывает около 35 видов вечнозелёных высоких деревьев (до 30 м высотой) с красивой кроной - конусовидной или пирамидальной. Ветви мутовчатые, горизонтально-распростёртые или поникающие. В первые 3-4 года боковых побегов не даёт. Живёт в среднем до 250300 лет (иногда до 600). Начало плодоношения - от 10 до 60 лет (в зависимости от условий произрастания) [1].
Растения голосеменные. Семяпочки не
заключены в завязь, развиваются на плодущих (семенных) чешуях, образующих шишки; микроспорофиллы собраны в мужские шишки, несут на нижней поверхности 24 микроспорангия с пыльцой. Женские стробилы развиваются на концах ветвей, образуя небольшие шишки, которые после опыления разрастаются и делаются повислыми. Мужские стробилы образуют небольшие серёжки, состоящие из множества тычинок с вытянутыми в длину продольно раскрывающимися двухгнездыми пыльниками, располагаются в пазухах хвои на концах ветвей предыдущего года. Пылят в мае [1].
Иголки. Листья (хвоя) игловидные, зелёные, короткие, четырёхгранные, реже плоские, жёсткие и острые, иногда обращённые абаксиальной стороной вверх, с 2 килями на верхней и нижней стороне. Расположены спирально поодиночке, сидят на листовых подушечках. Сохраняются на побегах в течение нескольких (6 и более) лет. Ежегодно опадает до одной седьмой части хвои.
В отличие от сосновых [2], иголки деревьев еловых пород не исследовались в качестве реагентов для удаления поллютантов из водных сред.
Шишки продолговато-цилиндрические,
заострённые, не рассыпающиеся, опадают по созревании семян целыми в первый год оплодотворения. Зрелые шишки висячие, сухие, кожистые или деревянистые, длиной до 15 см, диаметром 3—4 см. Шишки состоят из оси, на которой расположены многочисленные кроющие чешуи, а в их пазухах — семенные чешуи, на
верхней поверхности которых обычно развивается по 2 семяпочки, снабжённых так называемым ложным крылом (рис. 1). Семена созревают в октябре, разносятся ветром. Не теряют всхожести 8—10 лет [1].
Рис. 1 - Шишка ели обыкновенной (Picea abies)
В мировой литературе практически неизвестно использование шишек ели в качестве сорбционного материала для извлечения поллютантов. Указывается лишь на возможность использования измельченной биомассы шишек ели Смита (Picea smithiana) для извлечения ионов Cr(VI) из модельных растворов [3].
Кора серая, отслаивается тонкими пластинками. Авторами работы [4] исследован состав коры ели обыкновенной (Picea abies). Определено, что в составе последней содержание целлюлозы составляет 42,7 %, лигнина - 27,9 %, экстрактивных
веществ - 21,6 %, суберина - 1,3 % и зольность составляет 3,3 %. Из моносахаридов определены глюкоза (66,1 %), манноза (9,1 %), галактоза (4,7 %), рамноза (1,0 %), ксилоза (9,2 %) и арабиноза (9,9 %). Указывается, что кора ели может быть источником, в частности, этанола, таниновых веществ и различных углеводов [5].
Имеется некоторое количество публикаций, посвященных исследованию коры еловых пород деревьев в качестве сорбционного материала для удаления ионов тяжелых металлов (ИТМ) из водных сред.
Ионы Cd(II). Определена максимальная сорбционная емкость (Емах) коры ели обыкновенной (Picea abies), ели Глена (Picea glehnii) и ели аянской (Picea jeozensis) по отношению к ионам Cd2+ [6]. Найдено, что значение Емах для коры указанных деревьев составляет 0,14, 0,11 и 0,11 ммоль/г, соответственно. Определено, что наибольшие сорбционные характеристики наблюдаются при рН = 5 [7]. Определены термодинамические характеристики процесса сорбции ионов кадмия на коре ели: AG° = -18,47; -19,86 и -22,12 кДж/моль при температурах 7, 27 и 45 0С, соответственно. Вычисленные значения AH° и AS° составили 7,837 кДж/моль и 94 Дж/моль-К, соответственно.
В работе [8] указывается, что значение Емах коры ели по ионам Cd(II) составляет 13,56 мг/г при рН = 5, изотермы сорбции наиболее полно описывается уравнением Ленгмюра, а кинетика сорбции описывается уравнением псевдо-второго порядка.
Ионы Cu (II). Определено значение Емах по ионам меди коры ели, которое составило 43 мг/г (0,68 ммоль/г) [9]. Указывается, что степень удаления ионов меди зависит от дозировок последней в модельных растворах и составляет 4099 %. Методом сканирующей электронной микроскопии определено, что ионы Cu(II) равномерно распределены в объеме коры и связаны с участками коры, в которых находились фенольные фрагменты биополимеров. В работе [10] также указывается, что ионы Cu2+ взаимодействует, преимущественно, с фенольными группами, присутствующими в коре еловых пород деревьев в лигнине и дубильных веществах.
Проведенными расчетами определено, что изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмюра [8, 11]. Для увеличения сорбционных характеристик коры ели по ионам меди предлагается обработка последней формальдегидом в кислой среде. Сообщается, что извлечение ионов металла происходит за счет химической реакции с протонами карбоксильных групп пектиновых и дубильных веществ в составе коры [12]. Регенерация отработанного сорбционного материала возможна слабыми растворами кислот [9], в том числе 0,1 н HCl [12].
Ионы Pb (II). Определены сорбционные показатели измельченной коры ели различных фракций по отношению к ионам свинца. Проведенными экспериментами найдено, что
значения Емах составляют 19,35-23,17 мг/г в зависимости от размера фракций [8] при рН = 5 и начальной концентрации ионов Pb2+ 150 мг/дм3. Изотермы сорбции более полно описываются уравнением Ленгмюра (R2 > 0,997), а кинетика сорбции описывается уравнением псевдо-второго порядка. По сорбционным характеристикам ионы металлов авторы расположили в ряд: Pb(II) > Cd(II) > Cu(II) [8]. Указывается, что кора обладает более высокой селективностью извлечения, чем древесина и целлюлозы для вышеназванных ионов металлов
[13]. Определено, что в отличие от ионов меди, которые взаимодействуют, преимущественно, с фенольными группами, напротив, ионы Pb2+ взаимодействуют с карбоксильными группировками полисахаридов [10].
Увеличение сорбционных показателей по ионам свинца возможно обработкой еловой коры формальдегидом в кислой среде [12]. Регенерация отработанного сорбционного материала осуществляется многократно слабыми растворами кислот, в том числе 0,1 н HCl [12].
Ионы других металлов. Исследована сорбция корой ели ионов Cr3+ [10-12], Cr6+ [14]. Указывается, что увеличение сорбционных характеристик по ионам хрома (III) возможно обработкой коры формальдегидом [12]. Модификация последним, а также слабо- и сильноконцентрированными растворами H2SO4 при рН = 1 приводит к значению Емах = 423-759 мг/г
[14].
Сорбция ионов Ni(II) исследована в работах [10, 11], ионов Zn(II) - в работах [10-12]. Проведенными исследованиями по показателю максимальной сорбционной емкости ионы вышеназванных ионов расположили в следующий ряд: Cr3+ > Cu2+ > Pb2+ > Ni2+ > Zn2+ [11].
Изучена сорбция ионов Ba2+, Sr2+ , Ca2+ и Mg2+ корой Picea abies. Проведенными экспериментами найдено, что наибольшие сорбционные характеристики из названных ионов металлов имеет кора ели по отношению к ионам бария, наименьшие - по ионам магния. В результате проведенных исследования ионы металлов по сорбционным характеристикам расположились в следующий ряд: Ba2+ > Ca2+ > Sr2+ > Mg2+ [15]. Значения Емах для названных ионов металлов составили 140, 120, 89 и 41 мг/г, соответственно.
Исследована сорбция корой ели обыкновенной ряда ионов металлов. В результате проведенных экспериментов ионы металлов по сорбционной активности расположили в ряд: Cd(II) > Zn(II) > Ni(II) > Ba(II) > Ca(II) > Sr(II) > Mn(II) > Mg(II) > K > Na > Li [15, 16].
Исследовано удаление нитрат-ионов из модельных растворов с концентрацией 30 мг/дм3 модифицированной корой ели [17].
Также исследована кора ели в качестве сорбента нефти [18]. Определено, что сорбционная емкость измельченных опилок ели по нефти составляет 0,3 г/г. Для увеличения нефтеемкости предлагается обработка сорбционного материала с использованием гидрофобизирующих реагентов
использованием побочных продуктов сульфатной варки целлюлозы и химических реагентов, применяемых в технологическом процессе ОАО «Монди СЛПК». Указывается, что обработка реагентами повышает нефтеемкость в 1,5-2 раза в зависимости от дозировки гидрофобизатора.
Опилки еловых деревьев исследовались для удаления поллютантов из водных сред шире, чем кора. Наибольшее количество публикаций посвящено извлечению токсичных ИТМ.
Ионы Cd(II). Исследована сорбция ионов кадмия опилками древесины ели [19-22]. Определены сорбционные характеристики опила ели аянской (Picea jezoensis) по ионам Cd2+: Емах = 1,13 мг/г при Т = 25 0С и рН = 5,2 [20]. Для увеличения сорбционных показателей опилок ели Энгельмана, последние модифицировали фосфорной кислотой; значение Емах составило 56 мг/г [21].
Ионы Cu(II). Изучена сорбция ионов меди опилками ели [19, 20, 22-25]. Определена сорбционная емкость опилок ели по ионам Cu2+ -2,36 мг/г при 22 0С [23] и определено, что изотермы сорбции наиболее полно описываются уравнением Ленгмюра (R2 = 0,999). В работе [24] определено несколько иное значение Емах опилок ели по отношению к ионам Cu(II) - 0,51 мг/г. Несколько повысить названный показатель возможно обработкой опилок водой. Определены сорбционные характеристики опила ели аянской (Picea jezoensis) по ионам Cu2+: Емах = 1,37 мг/г при Т = 25 0С и рН = 4,75 [20].
Для увеличения сорбционных показателей, опил ели обрабатывали 1 % -ным раствором NaOH [26]. Найдено, что сорбционная емкость при этом по ионам меди увеличивается от 2,5 до 5 раз.
Ионы Ni (II). Исследованию сорбции ионов никеля из водных растворов опилом еловых пород деревьев посвящены работы [19-22, 24]. Определена сорбционная емкость еловых опилок - 1,29 мг Ni/г [20]. Для увеличения сорбционных характеристик опил обрабатывали растворами NaOH, при этом значение названного показателя увеличивалось до 4,44 мг/г [20].
В работе [24] определено значение сорбционной емкости (0,27 мг ионов Ni2+/ г опила), найденное из растворов с содержанием названных ионов 10 ppm. В противоположность вышесказанному,
определено, что обработка древесины раствором NaOH, снижает значение Емах более чем в 5 раз.
В работе [21], наоборот, определено, что для повышения сорбционных характеристик
необходимо использовать фосфорилированный опил. Показатель Емах по ионам Ni(II) в этом случае увеличивается более чем на 500 %, достигая значения 26 мг/г.
Ионы Pb(II). Изучению сорбции ионов свинца опилом еловых пород деревьев из водных растворов посвящены работы [20-22, 27]. Определена сорбционная емкость еловых опилок по ионам Pb(II) из растворов с начальной концентрацией 0,1 ммоль/дм3 - 4,86 мг/г [20]. Для увеличения сорбционных характеристик, опил модифицировали
растворами NaOH, при этом значение названного показателя увеличивалось до 13,49 мг/г [20].
Определены сорбционные характеристики опила ели, при которых достигается значение Емах > 6,5 мг ионов Pb2+/r Т = 25 0С, Снач = 100 мг/дм3, рН = 5,45, Садс = 5 г/дм3 [27]. Размер частиц опилок не превышал 0,5 мм, число оборотов мешалки - 500 об./мин. Тем не менее, показано, что сорбционные характеристики опила ели ниже таковых для опила сосны.
По значениям сорбционных характеристик ионы металлов расположились в следующей зависимости: Pb2+ > Cd > Ni2+ [21].
Ионы Zn(II). Сорбционные характеристики опилок деревьев еловых пород по ионам цинка приведены в работах [19, 20, 22, 24, 26]. Найдена сорбционная емкость еловых опилок по ионам Zn(II) из растворов с начальной концентрацией 0,1 ммоль/дм3 - 1,13 мг/г при рН = 4,63 [20]. Для увеличения сорбционных характеристик, опил обрабатывали раствором NaOH, при этом значение Емах повышалось до 4,08 мг/г [20]. Указывается, что щелочная обработка опила ели раствором NaOH способствует увеличению сорбционных
характеристик по ионам Zn2+ до 15 раз [26], в работе [24], наоборот, снижает более чем в 2 раза. По сорбирующей способности вышеназванные ионы металлов авторы работы [22] расположили в ряд: Zn < Ni < Cd << Cu < Pb.
Ионы других ИТМ. Исследована сорбция ионов Cr(III) из водных растворов опилом ели Смита (Picea smithiana) [28]. Найдено, что значение Емах составило 0,82 ммоль/г. Определены термодинамические параметры процесса: AH = -11,6 ± 0,3 кДж/моль, AS = -16,2 ± 0,9 Дж/моль^К и AG = -6,8 ± 0,3 кДж/моль, Еакт = 11,9 ± 0,3 кДж/моль при 298 K. Отрицательное значение энтальпии и свободной энергии свидетельствуют о том, что процесс - экзотермической и происходит спонтанно. Авторами показано, что присутствие в водном растворе оксалат-, цитрат-, карбонат- и борат-ионов, а также катионов Y(III), Ce(II), и Ca(II), снижают сорбционные показатели по ионам Cr3+, по всей видимости, из-за конкурирующей сорбции.
Изучена также сорбция ионов Hg(II) опилом Picea smithiana. Найдено, что 95 % -ное поглощение названных ионов из растворов с концентрацией 7,4 • 10-6 моля ионов Hg2+ наблюдается после 20 -ти минутного контактирования при рН = 7 [29]. Определены термодинамические параметры процесса: AH = 20,9 ± 0,7 кДж/моль, AS = 87,4 ± 2,3 Дж/моль^К и AG = -5,2 ± 0,02 кДж/моль, Еакт = 9,2 ± 0,08 кДж/моль при 298 K. Показано, что наличие в растворе тиосульфат-ионов, а также ионов трехвалентных металлов (Sb, Fe и Al) снижает сорбционные характеристики, из-за конкурирующей сорбции.
Исследованы сорбционные характеристики опилок ели обыкновенной (Picea abies) по отношению к ионам различных металлов [15, 30], согласно которым исследуемые ионы расположились в ряд: Fe(III) >> Pb(II) >> Cu(II) >>
Fe(II) > Cd(II) > Zn(II) > Ni(II) > Mn(II) > Ca(II) > Sr(II) > Ba(II) >> Mg(II) >> K > Na > Li.
Отечественными исследователями предложен процесс получения катионитов из древесного сырья, заключающийся в термообработке под вакуумом еловых опилок, предварительно пропитанных водным раствором серной кислоты, с одновременной отгонкой избыточной и реакционной воды [31, 32]. Целевой продукт (выход - 66-68 %) представляет собой полифункциональный катионит, содержащий сильнокислотные и слабокислотные группы. Исследовано влияние концентрации серной кислоты, использованной для пропитки опилок, в диапазоне 4,4-56,0 % на ионообменные свойства получаемых катионитов. Содержание кислотных групп в катионите с повышением концентрации кислоты возрастает и при концентрации 56 % достигает 4,6 ммоль/г [33]. Изучена сорбция полученными катионитами ИТМ. Установлена высокая емкость ионизированной формы сорбционных материалов к названным катионам. Проведенными экспериментами определено, что максимальная емкость к элементам у сорбентов в ионизированном состоянии возрастает в последовательности (ммоль/г): Ni(II) (1,71) > Co(II) (1,78) > Cu(II) (1,83) > Pb(II) (2,16) [34].
Красители. Изучена сорбция красителя марки «Methylene Blue» на еловых опилках [34].
В частности, исследован сорбционный процесс названного красителя опилом Picea abies, предварительно подвергнутому автогидролизу [34].
Условия проведения сорбции: рН = 8, Т = 23 0С, Снач = 156 мг/дм3, Ссорб = 1 г/дм3. Показано, что максимальная сорбционная емкость опилок увеличилась с 37 до 140 мг/г по метиленовому синему для образца, автогидролизованному при 240 0С в течение 80 минут.
Также исследована сорбция красителей марок «Methylene Blue» и «Egacid Orange» опилками ели, модифицированных HCl, Na2CO3 and Na2HPO4 [35]. Обработка опилок ели раствором карбоната натрия, а также раствором динатрийфосфата, увеличивало сорбционные характеристики по метиленовому синему, в то время как обработка раствором HCl, несколько снижала сорбционную способность по названному красителю. Для сорбции кислотного красителя - Egacid Orange наблюдалась обратная зависимость. Значения Емах нативной формы опилок Picea abies и модификатов по красителю «Methylene Blue» составляют 0,06-0,165 ммоль/г и 0,045-0,513 ммоль/г по кислотному красителю.
В динамических условиях исследовалась сорбция красителей марок «Egacid Orange», «Egacid Red», «Methylene Blue» и «Rhodamine B» из раствором концентрацией последних 2 и 5 ммоль/дм3 опилками ели обыкновенной [36]. Установлено, что изотермы сорбции ьолее полно описываются уравнением Кларка (R2 = 0,974-0,997). Уравнение Томаса дает несколько меньшие значения корреляции.
Таким образом, в настоящем обзоре литературных сведений по сорбции различных видов поллютантов из водных сред компонентами деревьев еловых пород (иголки, шишки, опилки и измельченная кора). Показаны способы химической модификации для увеличения сорбционных характеристик компонентов еловых деревьев по отношению к ионам тяжелых металлов, красителям и нефти. Определено, что изотермы сорбции поллютантов, в большинстве случаев, описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейнлиха.
Очевидно, что объем проведенных работ по изучению сорбции поллютантов с использование компонентов деревьев еловых пород гораздо меньше, чем с сосновыми деревьями [2], что способствует дальнейшим исследованиям.
Литература
1. Ьйр8://га.%ак1ре(11а.о^/шк1/Ель.
2. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 4, 127-141 (2016).
3. S. Mittal, U. Vaid, G.N. Najar, J.N. Babu, Desalination and Water Treatment, 57, 24, 11081-11095 (2016).
4. I. Miranda, J. Gominho, I. Mirra, H. Pereira, Industrial Crops and Products, 36, 395- 400 (2012).
5. K. Kemppainen, Doctoral dissertation for the degree of Doctor of Science in Technology, Espoo, Finland, 2015. 125 р.
6. K. Seki, N. Saito, M. Aoyama, Wood Science and Technology, 31, 6, 441-447 (1997).
7. C. Astier, Pour l'obtention du grade de Docteur de l'Université de Limoges, 2010. 190 р.
8. W. Su, Y. Yang, L. Jiang, H/ Zhou, Y. Zhou, Chemistry and Industry of Forest Products, 34, 4, 9-15 (2014).
9. I. Gaballah, D. Goy, E. Allain, G. Kilbertus, J. Thauront, Metallurgical and Materials Transactions, 28, 1, 13-23 (1997).
10. F. Martin-Dupont, V. Gloaguen, M. Guilloton, R. Granet, P. Krausz, Journal of Environmental Science and Health, Part A: Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 41, 2, 149-160 (2006).
11. F. Martin-Dupont, V. Gloaguen, R. Granet, M. Guilloton, H. Morvan, P. Krausz, Journal of Environmental Science and Health, Part A: Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 37, 6, 1063-1073 (2002).
12. V. Gloaguen, H. Morvan, Journal of Environmental Science and Health . Part A: Environmental Science and Engineering and Toxicology, 32, 4, 901-912 (1997).
13. P. Su, K. Granholm, L. Harju, A. Ivaska, Holzforschung, 68, 8, 875-880 (2014). Journal ofWood Chemistry and Technology, 34, 4, 273-290 (2014).
15. P. Su, Doctoral dissertation for the degree of Doctor of Science in Technology, Abo, Finland, 2015. 81 р.
16. P. Su, K. Granholm, A. Pranovich, L. Harju, B. Holmbom, A. Ivaska, Wood Science and Technology, 47, 1083-1097 (2013).
17. A. Keränen, T. Leiviskä, B.-Y. Gao, O. Hormi, J. Tanskanen, Chemical Engineering Science, 98, 59-68 (2013).
18. А.В. Кочанова, Е.И. Кучева, В.С. Лекомцева, Л.С. Кочева, А.П. Карманов, Материалы V Международной конференции «Физикохимия растительных полимеров», Архангельск, 2013. С. 108-112.
19. M. Sciban, M. Klasnja, Holz Roh Werkst., 62, 69-73 (2004).
20. Y. Kurozumi, M. Shimizu, T. Ohno, F. Hatayama, Science Report of Faculty Agro Kobe University, 24, 59-67 (2000).
21. Z.R. Holan, B. Volesky, Applied Biochemistry and Biotechnology, 53, 2, 133-146 (1995).
22. J. Marin, J. Ayele, Environmental Technology, 23, 10, 1157-1171 (2002).
23. M. Sciban, M. Klasnja, Adsorption Science & Technology, 22, 3, 195-206 (2004).
24. B.-G. Lee, R.M. Rowell, Journal of Natural Fibers, 1, 1, 97-108 (2004).
25. J. Marin, J. Ayele, Environmental Technology, 24, 4, 491502 (2003).
26. M. Sciban, M. Klasnja, B. Skrbic, Journal of Hazardous Materials, 136, 2, 266-271 (2006).
27. N. Nordine, Z. El Bahri, H. Sehil, R.I. Fertout, Z. Rais, Z. Bengharez, Applied Water Science, (2014), https://www.researchgate.net/profile/Z_Rais/publication/268 683856, DOI 10.1007/s13201-014-0233-3.
28. R. Ahmad , Water, Air, and Soil Pollution, 163, 1, 169183 (2005).
29. S.M. Hasany, R. Ahmad, Main Group Metal Chemistry, 25, 12, 719-726 (2002).
30. P. Su, K. Granholm, A. Pranovich, L. Harju, B. Holmbom, A. Ivaska, BioResources, 7, 2, 2141-2155 (2012).
31. И.П. Дейнеко, А.С. Хакало, А.В. Пранович,
Химия растительного сырья, 4. 33-38 (2011).
32. И.П. Дейнеко, Известия Санкт-Петербургской
лесотехнической академии, 202, 178-187 (2013).
33. И.П. Дейнеко, А.Н. Симонова, Известия Санкт-
Петербургской лесотехнической академии, 208, 184-192
(2014).
33. И.П. Дейнеко, А.Н. Симонова, Химия растительного сырья, 3, 35-42 (2015).
34. D. Politi, D. Sidiras, Abstracts of9th PESCHM: The Contribution of Chemical Engineering in Sustainable Development, Athens, 2013. 9 р.
35. P. Janos, S. Coskun, V. Pilarova, J. Rejnek, Bioresource Technology, 100, 3, 1450-1453 (2009).
36. P. Janos, Z. Stehlikova, Studia OECOLOGICA, II, 68-71 (2009).
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии КНИТУ, [email protected], К. И. Шайхиева - студентка кафедры Инженерной экологии КНИТУ.
© 1 G. Shaikhiev - Dr.sc.techn, head of engineering ecology cathedra of Kazan National Research Technological University, [email protected], K. I. Shaikhieva - student of engineering ecology cathedra of the same university.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 20.02.16. по 10.03.16.
