CC BY
13УДК 541.183.12:546.824-31
Н.Б. Ходяшев
ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОРАЗМЕРНОЙ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ФАЗЫ КАТИОНИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА
(Пермский государственный технический университет) E-mail: [email protected]
Рассмотрена взаимосвязь ионообменных свойств и структурных характеристик наноразмерной литийсодержащей фазы катионитов на основе диоксида титана. Установлено влияние состава, температуры нагрева на ее формирование и последующую способность к ионному обмену.
Направленный термический синтез является одним из эффективных методов, с помощью которого формируется избирательность к ионам Li у ионообменных материалов на основе гидра-тированного диоксида титана. В ранее выполненных работах [1,2] была показана определяющая роль кристаллической литийсодержащей фазы в проявлении такого рода избирательности. При этом экспериментально установлены температурные интервалы ее формирования, изучены отдельные ионообменные свойства и выявлена корреляция между долей литийсодержащей фазы в катионите и его обменной емкостью. Однако структурные характеристики самой литийсодер-жащей фазы, степени ее упорядоченности, изменения в зависимости от соотношения Li:Ti в составе материалов, а также температурных условий синтеза остались практически неизученными. Все это и определило задачи исследования настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидратированный диоксид титана (ГДТ) получали гидролизом 0,1 М раствора Т^04)2 в присутствии №ОН, рН осаждения составлял 12,0±0,05. Полученный осадок отмывали от посторонних ионов и гранулировали методом замораживания. Обработкой ГДТ 0,1 М НК03 осуществляли его перевод в состояние свободных концевых ОН-групп, после чего в статистических условиях ионообменно насыщали ионами Li . Термообработку образцов ГДТ, включающего в свой состав ионы Li+, проводили в соответствии с результатами термического анализа, приведенными в работе [1]. Для определения состава полученных материалов ГДТ, насыщенный ионами Li+, подвергали растворению в концентрированной НС1 с добавлением НК03 и последующим кипячением. В образовавшихся растворах содержание ионов Li+ определяли методом пламенной фотометрии с использованием ограничивающих стандартов [3].
Определение титана осуществляли в виде ТЮ2 весовым методом [4]. На основании установленного соотношения Li:Ti определяли составы термически модифицированных материалов.
Методики исследования ионообменных свойств материалов были подобны тем, которые применялись нами ранее [1, 2, 5].
Рентгеновское исследование образцов проведено на дифрактометре ДРОН-2. Использовали FeKa-излучение (А=1,9373 А). Определение межплоскостных расстояний, индицирование рентгенограмм и определение параметра элементарной ячейки выполнено по общепринятым методикам [6, 7].
Определение кажущегося размера кристаллических блоков литийсодержащей фазы проводили по методике, приведенной в [8]. Для расчета использовали линию hkl 400, d = 2,07-2,09 А. Для измерения профиля линии образцов и эталона использовали работу дифрактометра ДРОН-2 в дискретном режиме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для установления взаимосвязей между ионообменными свойствами и структурными характеристиками литийсодержащей фазы материалов выполнен их рентгенофазовый и структурный анализы. Результаты рентгенофазового анализа в виде схем рентгенограмм представлены на рис. Как следует из приведенного рисунка термообработка образцов ГДТ, содержащего в своем составе переменное количество ионов Li+, при температуре 470 °С приводит к формированию фаз анатаза и титанатов лития Li2TiO3 и Li4Ti5Ol2 (рис., поз. 13). При этом по мере увеличения соотношения Li:Ti в составе исходного материала наблюдается уменьшение интенсивностей линий анатаза и рост интенсивностей линий титанатов лития. Положение рентгеновских рефлексов, соответствующих титанатам лития, не остается постоянным. С ростом соотношения Li:Ti происходит их смещение в
сторону меньших углов отражения. Если при малых содержаниях лития (соотношение Li:Ti = 0,22^0,56) положение рентгеновских рефлексов наиболее близко к титанатам состава Li2TiOз, то при более высоких содержаниях лития - начинает приближаться к титанату Li4Ti5Ol2 (рис., поз. 1-3, 6,7). Все это позволяет предполагать о возможности существования области твердых растворов между титанатами указанного состава.
I / Io
■ I. I I
-L
1
100
став литийсодержащей фазы изменяется по мере роста соотношения Li:Ti в образцах от преимущественно Li2TiO3 до состава, близкого к Li4Ti5O12.
Таблица 1
Значения параметра элементарной ячейки (а) литийсодержащей фазы термически модифицированных образцов TiO2, содержащих ионы Li+ (термообработка 470 °С, продолжительность - 6 час.) Table 1. The unit cell parameter (a) of lithium-containing phase of thermally modified TiO2 samples containing
№ п/п Состав а, Ä
1 Li0,22TiO2,11 8,29+0,01
2 Li0,45TiO2,225 8,29+0,01
3 Li0,56TiO2,28 8,29+0,02
4 Li0,68TiO2,34 8,31+0,01
5 Li0,88TiO2,44 8,33+0,01
20 40 60 80 20, град
Рис. Схемы рентгенограмм образцов Li-форм TiO2, нагретых до температур (°С): L^^TiO^^: 1 - 470; Li0,68TiO2,34: 2 - 470, 4 - 600; Li0 88TiO2 44: 3 - 470; 5 - Li2TiO3 ASTM [8-249]; 6 -Li2TiO3 [9]; 7 - Li4Ti5O12 - [10]; 8 - анатаз ASTM [21-1272] Fig. Schemes of samples X-ray of TiO2-Li forms heated up to:
(°С): Li0,56TiO2,28: 1 - 470; L^TiO^: 2 - 470, 4 - 600; Li0 88TiO2 44: 3 - 470; 5 - Li2TiO3 ASTM [8-249]; 6 - Li2TiO3 ' [9]; 7 - Li4Ti5O12 - [10]; 8 - anatase ASTM [21-1272]
Проведено индицирование рентгенограмм образцов литийсодержащей фазы термически модифицированного диоксида титана с варьируемым соотношением Li:Ti и определена величина ее параметра элементарной ячейки (табл. 1). Результаты, представленные с табл. 1, указывают на то, что по мере роста соотношения Li:Ti в составе образцов материалов наблюдается увеличение параметра кубической элементарной ячейки от ~ 8,29 до 8,33 Ä.
Для сопоставления необходимо отметить, что по данным автора [9] параметр кубической элементарной ячейки Li2TiO3 в зависимости от условий синтеза колеблется в пределах а=8,267-8,285 Ä, а для кубической шпинели Li4Ti5Oi2 приводится характеристика параметра 8,35-8,36 Ä [10, 12, 13].
Таким образом, исходя из величины определенного параметра элементарной ячейки литий-содержащей фазы и его сопоставления с литературными сведениями можно утверждать, что со-
Для оценки влияния температурного фактора на отдельные характеристики литийсодержащей фазы катионитов выбран образец промежуточного состава Li0)68TiO2>34. При этом рассмотрено влияние условий термообработки на величину параметра элементарной ячейки и кажущиеся размеры кристаллических блоков литийсодержа-щей фазы. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Зависимость параметра элементарной ячейки (а) и кажущихся размеров кристаллических блоков (В) литийсодержащей фазы образца состава Li0,68TiO2,34 от условий термообработки* Table 2. Dependence of unit cell parameter (a) and apparent sizes of crystal block (B) of lithium-containing phase of Li068TiO234 composition sample on thermo-treatment conditions*
№ п/п Температура прокаливания а, Ä В, нм
1 400 - 6,4
2 470 8,31+0,01 10,5
3 500 - 12,4
4 550 8,337+0,002 14,4
5 600 8,343+0,003 -
продолжительность термообработки в каждом случае составляла 6 час.
*The thermotreatment duration was 6 hours in every case.
Экспериментальные данные табл. 2 свидетельствуют об увеличении параметра элементарной ячейки и росте кажущихся размеров кристаллических блоков литийсодержащей фазы с ростом температуры прокаливания образцов. Увеличение параметра элементарной ячейки литийсодержа-щей фазы сопровождается ростом интенсивности ее отражений и снижением интенсивности реф-
+
3
2
лексов на рентгенограммах фазы анатаза (рис., поз. 2, 4). Это, в свою очередь, может свидетельствовать о протекании в системе гетерогенного процесса взаимодействия 2Li2TiO3 + 3TiO2 = Li4Ti5Oi2, что и приводит к увеличению параметра элементарной ячейки литийсодержащей фазы. Причем, при температуре прокаливания 600 °С ее параметр становится близким к параметру кубической шпинели Li4Ti5Oi2.
Изменение состава литийсодержащей фазы и рост кажущихся размеров кристаллических блоков должны были оказывать влияние на ионообменные свойства материалов. И действительно, это подтверждается результатами изучения ионообменных свойств термически модифицированных образцов TiO2 с различным содержанием Li (табл. 3).
Таблица 3
Ионообменные характеристики термически модифицированных образцов TiO2, содержащих ионы Li+ (термообработка 470 °С, продолжительность - 6 час.)
Table 3. Ion-exchange parameters of thermally modified TiO2 samples containing Li+ ions (thermo-
Как следует из приведенной таблицы, с ростом содержания ионов Li в составе твердой фазы материалов наблюдается увеличение ионообменных емкостей, достигаемых при сорбции ионов Li+ как из 0,1 М раствора LiOH, так и из сложного по составу щелочного раствора с ионным соотношением Li = 1:10. Кроме того, с ростом соотношения Li:Ti в исходном материале наблюдается рост коэффициента разделения Ры,ш и, соответственно, избирательности поглощения ионов Li+ из сложного по составу раствора. Термообработка исходных материалов при температуре 470 °С не приводит к образованию «необменного» лития, так как все ионы Li+ подвергаются десорбции 0,1 М раствором НК03 и удаляются из состава термически модифицированных образцов. Повышение температуры прокаливания приводит к появлению «необменного» Li , снижению ионообменных емкостей материалов по ионам Li+ как при сорбции из простых, так и сложных по
составу растворов. Зависимости приобретают вид, аналогичный тем, которые приведены ранее в работе [2] для образцов материалов, содержащих дополнительно введенные ионы.
Результаты изучения ионообменных свойств термически модифицированных образцов ТЮ2, содержащего ионы Li+, а также проведенные структурные исследования позволяют отметить следующее. Ионообменное насыщение ГДТ ионами Li+ и последующая термообработка вплоть до температур 470 °С приводят к формированию в составе катионообменных материалов нанораз-мерный литийсодержащей фазы с кажущимся размером кристаллических блоков ~ 10,5 нм. Состав литийсодержащей фазы зависит от исходного соотношения Li:Ti в образцах и условий термического синтеза. В области относительно невысоких температур (до ~ 470 °С) при низких соотношениях Li:Ti формируется фаза, близкая по составу к Ы2ТЮ3. При более высоких соотношениях ее состав приближается к Li4Ti5Ol2.
Все ионы Li наноразмерной кристаллической фазы являются обменными и способны принимать участие в процессе 1л+ Н . По мере увеличения соотношения Li:Ti в составе литийсо-держащей фазы начинает преобладать титанат лития Li4Ti5Ol2. Распределение ионов Li+ в нем по тетра- и октаэдричееским позициям имеет следующий вид: Li+ [0+1/3 Т^+5/3]04 [12, 13]. Поскольку по мере роста соотношения Li:Ti этот титанат становится преобладающим в составе твердого раствора, то в ходе ионного обмена 1л+ Н в большей степени участвуют ионы Li , находящиеся в тетраэдрических позициях. Так как данные позиции обладают меньшими размерами, чем ок-таэдрические и в них попадают лишь ионы Li и Н+, то это в итоге и приводит к более высокой селективности по Li термически модифицированных образцов материалов.
Повышение температуры термообработки материалов (свыше 470-500 °С) сопровождается дальнейшим ростом размеров кристаллических блоков литийсодержащей фазы, частичным ее взаимодействием с фазой анатаза. В итоге это приводит к снижению способности катионитов к ионному обмену Ы Н и появлению «необменного» Li . Подобное явление, например, характерно для хорошо упорядоченной фазы тита-ната лития Li4Ti5012. Согласно данных авторов [13] обмен ионов Li в титанате шпинельной структуры на ионы Н+ протекает лишь до образования смешанной протонно-литиевой формы материала состава Н0)9Ы0)1[Ы0)33 Т^67]04. Отсюда следует важный с практической точки зрения вы-
treatment at 470 0C during ^ 6 h).
№ п/п Исходный раствор Количество введенного Li+, мг-экв/г TiO2 Количество де-сорбированного Li+, мг-экв/г TiO2 SLi, мг-экв/г, сорбция из 0,1 М LiOH Ец, мг-экв/г TiO2. сорбция из раствора Li+:Na+ = 1:10. рН = 12,5 РьШа коэффициент разделения
1 Li0.22T1O2.11 2.71 2.33 1.12 0.67 30.5
2 Li0.45T1O2.225 5.69 5.63 2.54 1.47 54.4
3 Li0.56TiO2.28 6.99 6.80 3.06 1.81 62.4
4 Li0.68TiO2.34 8.53 8.02 3.65 2.65 66.3
5 Li0.88TiO0.44 11.03 10.96 6.97 5.25 67.3
вод: формирование структуры литийсодержащей фазы катионитов необходимо проводить до определенного наноразмерного уровня, сохраняя при этом ее способность для ионного обмена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Онорин С.А., Вольхин В.В., Ходяшев Н.Б. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1987. № 3. С. 51-56.
2. Ходяшев Н.Б., Онорин С.А., Вольхин В.В. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1987. № 4. С. 61-65.
3. Петрухин О.М. Практикум по физико-химическим методам анализа. М.: Химия. 1989. 248 с.
4. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. 1965. 976 с.
Кафедра химии и биотехнологии
5. Вольхин В.В. и др. Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. № 4. С. 749-753.
6. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия. 1975. 423 с.
7. Ковба Л. М. Рентгенография в неорганической химии. М.: МГУ. 1991. 256 с.
8. Кацнельсон В.В. Рентгенография. Спецпрактикум. М.: МГУ. 1986. 240 с.
9. Barblan F. Schweiz. mineral. and petrogr. Mitt. 1943. Bd.23. S.295-352.
10. Jonker G.H. Trabajos de la Tercera Reunion International Sobre Reactividad de la Solidas. Madrid. 1957. V. 1. P. 413-421.
11. X-ray diffraction date cards. Baltimore. ASTM. 12-1272.
12. Леонидов И.А. и др. Журн. структ. химии. 2004. Т. 45. № 2. С. 277-283.
13. Wagemaker M. et al. Physica. 2004. Bd. 350. P. 995-998.
УДК 576.621:458.6
Н.Н. Роева, В.В. Исправникова, А.Б. Бекетова ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ КАК ДЕПОНИРУЮЩАЯ СРЕДА ДЛЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
(Московский государственный университет технологии и управления)
Исследовано сезонное изменение накопления меди, кадмия и железа в донных отложениях в поверхностных водах г. Москвы (на примере Джамгаровского пруда). Установлено, что содержание тяжелых металлов в донных отложениях не превышает фоновых значений. Сезонные изменения свидетельствуют о том, что в массообмене между водной массой и ДО активно участвуют те формы ТМ, которые связаны с твердым скелетом грунта.
Качество вод и экологическое состояние водных объектов оценивается по концентрациям тяжелых металлов (ТМ) в донных отложениях (ДО) [1 - 3]. Это связано с тем, что концентрации ТМ в ДО имеют существенно более высокие значения, чем в водной среде и менее подвержены изменениям.
В водном объекте на ТМ действуют процессы гидролиза, сорбции, десорбции, осаждения и биопоглощения. Вследствие указанных процессов ТМ переходят из водной фазы в твердый скелет взвесей и донных отложений. Высокие концентрации ТМ в ДО неблагоприятно отражаются на биологических компонентах [4 - 6].
В круговороте элементов между водной массой и ДО важную и активную роль играет верхний, наиболее подвижный слой толщиной 010 см, непосредственно участвующий во взаимодействии двух сред, поскольку концентрации металлов часто повышены в верхних слоях как за счет диагенетического перераспределения, так и за счет антропогенного поступления. В зависимости от гидрологического сезона в нем могут преобладать либо окислительные, либо восстановительные условия, которые, в свою очередь, определяют формы нахождения тяжелых металлов, а, следовательно, и их биодоступность для бентос-ных организмов.
