CC BY
64
Аксенова Светлана Владимировна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, [email protected] Локшин Эфроим Пинхусович,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Беляевский Александр Трифонович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Ivanenko Vladimir Ivanovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Aksenova Svetlana Vladimirovna,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Beljaevskij Alexander Trifonovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
УДК 546.82'83'88:54.057
МОНОФАЗНЫЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ ПОРОШКИ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В.И. Иваненко, С.В. Владимирова, Е.Н. Якубович, Э.П. Локшин, А.Т. Беляевский
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
На основе закономерностей комплексообразования и ионного обмена в водных средах разработаны эффективные подходы к направленному синтезу материалов в виде монофазных наноразмерных порошков сложных оксидов переходных металлов. Найдены способы получения прекурсоров, предотвращающих развитие процессов оляции и оксоляции, изучено влияние концентраций реагентов и температуры на состав образующихся твердых фаз. В основу разработки подходов к формированию твердых фаз заданного состава положено изучение процессов катионного замещения с использованием неорганических прекурсоров. При термической обработке этих прекурсоров образуются монофазные кристаллические наноразмерные или ультрадисперсные порошки сложных оксидов переходных металлов стехиометрического состава.
Ключевые слова:
порошки, сложные оксиды переходных металлов, комплексообразование, ионный обмен, синтез.
MONOPHASE NANO-SIZE POWDERS OF COMPLEX TRANSITIVE METAL OXIDES
V.I. Ivanenko, S.V. Vladimirova, E.N. Yakubovich, E.P. Lokshin, A.T. Beljaevskij
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
On the basis of regularities of complexation and ion exchange in aqueous media, there have been developed a strategy and principles of directed synthesis of materials as monophase nano-size powders of complex transitive metal oxides. We have found ways for obtaining precursors that preclude the development of olation-oxolation processes and studied the effect of reagent concentration and temperature on the composition of solid phases formed. The basis for the approaches to the formation of solid phases of desired composition became a study into the processes of cation displacement using inorganic precursors. Thermal treatment of these precursors results in monophase crystalline nano-size or superdispersed powders of complex transitive metal oxides of stoichiometric composition.
Keywords:
powders, complex transitive metal oxides, complex formation, ion exchange, synthesis.
358
Керамики на основе сложных оксидов переходных металлов находят широкое применение в электронной технике. При этом качество получаемых керамик зависит от качества исходных порошков соединений. Наиболее важными требованиями, предъявляемыми к порошкам сложных оксидов, являются точно заданный химический состав, монофазность, высокая чистота, гомогенность и дисперсность. Для миниатюризации компонентов электронной техники и достижения однородности свойств электротехнической керамики важно получать наноразмерные порошки узких гранулометрических классов. Керамики, полученные с использованием таких порошков, позволяют наиболее полно использовать присущие указанным соединениям свойства, а широкие области гомогенности составов, соответствующие твердым растворам, дают возможность целенаправленно изменять характеристики синтезируемого материала. Для получения качественных ультрадисперсных порошков сложных оксидов наиболее перспективен золь-гель метод синтеза с использованием неорганических прекурсоров. Ранее, в работах [1-7], в основу синтеза сложных оксидов в водных средах нами предложен гетерогенный процесс катионного замещения с использованием в качестве прекурсоров высокогидатированных соединений состава MeVO2-x(OMI)i+xa^ (M::MeV >1), и MIVOi-x(OMI)2+2x'o? (MI:MIV > 2), где MV - Nb, Ta; MIV - Ti, а М1 - NH4, Li, Na или K. Использование таких прекурсоров в водных средах позволяет предотвратить процессы оляции - оксоляции и сохранить ионообменные центры, а следовательно, получить соединения с необходимым соотношением металлов. Высокая степень гидратации и дисперсности твердой фазы обусловливает высокую гомогенизацию компонентов, а последующая термическая обработка обеспечивает получение монофазных наноразмерных кристаллических порошков метатитанатов (метатанталатов) щелочых металлов, а также метатитанатов бария, стронция и свинца стхиометрического состава узких гранулометрических классов.
Целью настоящей работы является подтверждение применимости разработанных авторами подходов для синтеза твердых растворов на основе сложных оксидов титана^'У), циркония^'У) и двухвалентных металлов (стронция, бария, свинца), а также титаната лития состава Li4Ti5Oi2.
Процесс синтеза твердых растворов проводили путем гетерогенного катионного замещения в высокогидратированных аммониевых прекурсорах титана(IV) и циркония^^) состава TiO1-m(ONH4)2+2m-wH2O, ZrO1-m(ONH4)2+2m-nH2O и ZrxTi1-xO1-m(ONH4)2+2m-wH2O при мольном отношении MII:MIV =1.00-1.05 в интервале температур 20-100°C. Используемый для синтеза подход позволяет уже на начальном этапе в водной среде при низких температурах связать двухвалентный металл в оксогидроксокомплексы, при термолизе которых после удаления аква- и гидроксо-групп кристаллизуется целевой продукт без потери стехиометрии. При изучении продуктов синтеза твердых растворов установлено, что все твердые фазы, образующиеся в водной среде в результате катионообменного взаимодействия при 20-70°C, рентгеноаморфны. Содержание в них воды зависит от условий синтеза и уменьшается с увеличением температуры гидрохимической обработки суспензии.
Повышение температуры суспензии до 80-100°C приводит к кристаллизации метатитанатов стронция и бария непосредственно в водной среде. В то же время продукты взаимодействия титансодержащего прекурсора со свинцом и цирконийсодержащего прекурсора со стронцием, барием или свинцом остаются гидратированными и рентгеноаморфными.
При термолизе гидратированных аморфных титанатов стронция и бария (прекурсоров состава SrTiO3aq и BaTiO3aq), полученных при температуре гидрохимической обработки 20-70°C, присутствует лишь один эндотермический эффект, сопровождающийся потерей воды. При этом рентгенофазовый анализ после термообработки полученного порошка фиксирует образование кристаллических метатитанатов соответствующих металлов. При одновременном протекании процессов дегидратации и кристаллизации гидратированных титанатов стронция и бария величина эндотермического эффекта дегидратации существенно превышает абсолютную величину экзотермического эффекта кристаллизации. В итоге фиксируется один эндотермический эффект как суперпозиция двух противоположных по знаку эффектов. Термографическое исследование образцов, содержащих гидратированные титанаты стронция и свинца, показало, что их термическое разложение носит ступенчатый характер и сопровождается несколькими тепловыми эффектами. Наблюдаемые на кривых ДТА эндотермические эффекты обусловлены выделением содержащейся в образцах воды, а экзотермические эффекты - конденсационно-кристаллизационными процессами в титанате свинца. Если кристаллизация метатитаната стронция происходит при температуре, близкой к 100°C, то образование кристаллического метатитаната свинца наблюдается при температуре выше 300°C. При дальнейшей термообработке происходит кристаллизация монофазного продукта, представляющего твердый раствор.
Еще более высокой температуры требует кристаллизация метацирконатов по сравнению с кристаллизацией метатитанатов аналогичных двухвалентных металлов. Сохранение при достаточно высокой (до 300°C) температуре рентгеноаморфного состояния титаната свинца, цирконата стронция и цирконата свинца может свидетельствовать о том, что ионный обмен в прекурсорах сопровождается образованием акваоксогидроксокомплексов. Вероятно, воздушно-сухие образцы прекурсоров титаната и цирконата свинца представляют собой достаточно устойчивые гидратированные гидроксооксотитанат и гидроксоцирконат, например, соединения, близкие по составу к Pb[TiO(OH)4H2O]-aq и Pb[Zr(OH)6]aq.
Увеличение температуры дегидратации и кристаллизации, наблюдаемое при переходе от гидратированного титанового прекурсора к гидратированному циркониевому рекурсору, а также при замене в гидратированном прекурсоре катиона двухвалентного металла на более крупный катион в ряду Sr(II) < Ba(II) < Pb(II), может быть обусловлено усилением основных свойств образующихся ассоциатов. Так, при переходе
359
от стронция к барию и от бария к свинцу усиление основных свойств гидратированных прекурсоров соответствующих титанатов связано с разной величиной эффективного заряда на ионе титана(1У) в SrTiO3aq, BaTiO3aq и PbTiO3aq: в PbTiO3aq он выше, чем в BaTiOyaq, а в BaTiO3aq выше, чем в SrTiO3aq. Поскольку
5-орбитали более крупного катиона двухвалентного металла эффективнее перекрываются с ^-орбиталями кислорода, то связь имеет большую ковалентную составляющую и расстояние Ti-O в PbTiO3aq больше, чем в BaTiO3aq, а в BaTiO3aq больше, чем в SrTiO3. Таким образом, титан(1У) в прекурсоре, содержащем более крупный катион двухвалентного металла, способен более прочно удерживать во внутренней координационной сфере аква- или гидроксо-лиганды. При замене крупных катионов двухвалентного металла более мелкими увеличивается ионность связи Ti-O и кристаллизация твердого раствора наблюдается при меньшей температуре. Изменение основных свойств в гидратированных цирконатах при замене катионов двухвалентных металлов происходит аналогичным образом с той лишь разницей, что цирконий(1У) обладает более основными свойствами (меньшей электроотрицательностью) по сравнению с титаном(1У). Поэтому в отличие от титана(1У) цирконий(1У) не имеет во внутренней координационной сфере оксо-лигандов и его эффективный заряд, обеспечивающий эффективность связывания гидроксо- и аква-лигандов, выше.
При синтезе твердых растворов на основе титанато-цирконатов двухвалентных металлов путем термообработки приготовленной в необходимой пропорции смеси индивидуальных гидратированных соединений образуется продукт, который не является монофазным, представляет смесь кристаллических метатитанатов и метацирконатов соответствующих двухвалентных металлов стехиометрического состава. Дальнейшая термообработка смеси таких сложных оксидов приводит к образованию твердых растворов. Так, при синтезе твердого раствора на основе титанато-цирконата свинца (ЦТС) состава Pb(Zr0535Ti0 465)O3 использовали гидратировнные прекурсоры в мольном соотношении: PbZrO3aq - 53.5 и PbTiO3aq - 46.5 мол. %, а твердого раствора на основе титанато-цирконата свинца и стронция (ЦТСС) состава Pb0.94Sr006(Zr0.535Ti0465)O3 -гидратировнные прекурсоры в мольном соотношении: PbZrO3aq - 50.27, PbTiO3aq - 43.74, SrTiO3aq - 2.76, и SrZrO3aq - 3.23 мол. %. После суспендирования смеси этих прекурсоров твердую фазу подвергали термообработке. По данным термического и рентгенофазового анализа кристаллизация твердого раствора ЦТС и ЦТСС начинается при температуре около 700°C. Однако монофазный продукт удается получить только прокаливанием прекурсоров при температуре 900°C в течение 5 ч.
При использовании титан-циркониевых прекурсоров с таким же отношением катионов металлов (Pb:Zr:Ti и Pb:Sr:Zr:Ti), но полученных при непосредственном взаимодействии гидратированного метатитаната (метацирконата) аммония с содержащимися в водным растворе катионами свинца и стронция, температура кристаллизации образцов в монофазные продукты, соответствующие твердым растворам Pb(Zr0.535Ti0.465)O3 и Pb0.94Sr0.06(Zr0.535Ti0.465)O3 (рис.1), оказалась существенно (на 200-300°C) ниже. Это указывает на высокую гомогенность синтезируемых прекурсоров, достигаемую на гидрохимической стадии их получения, когда исключены значимые нарушения химической однородности, а компоненты, формирующие материал, входят в единую гидратированную матрицу.
а б
а
Рис. 1. Дифрактограммы порошков твердых растворов:
а — Pb(Zrо.535Т1в.4б5)Оз; б — Pbo .94Sr 0.06(Zr0.535 Pi 0.465) O3
Кристаллизация приводит к образованию порошков узких гранулометрических классов. Однородность зернового состава синтезированных продуктов подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями морфологии частиц (рис.2).
Таким образом, показана возможность использования разработанных неорганических прекурсоров состава TiOi-m(ONH4)2+2m-«H2O, ZrOi-m(ONH4)2+2m-wH2O и ZrxTii-xOi-m(ONH4)2+2m-wH2O для синтеза наноразмерных монофазных кристаллических порошков двухвалентных металлов (стронция, бария, свинца). Использование разработанных прекурсоров обеспечивает получение целевых продуктов, свободных от нежелательных катионных примесей, без нарушения стехиометрии при значительном снижении температуры термообработки, что способствует уменьшению размера частиц порошкового материала и улучшению его спекаемости в керамику. Переход от гидратированного титанового прекурсора к гидратированному циркониевому прекурсору, а также замена в гидратированном прекурсоре катиона двухвалентного металла на более крупный
360
катион в ряду Sr(II) < Ba(II) < Pb(II) приводят к увеличению температуры дегидратации и кристаллизации, что обусловлено усилением основных свойств образующихся ассоциатов и образованием более прочных связей ионов переходных металлов с гидроксо- и аква-лигандами в прекурсоре.
а б
Рис. 2. SEM-изображение порошков твердых растворов метатитанатов-метацирконатов свинца и стронция:
а - Pb(Zrо.535Т1о.4б5)Оз; б - Pbo .94Sr 0.06(Zr0.535 Ti 0.465)O3
В системе, представляющей твердые растворы на основе метатитанатов-метацирконатов свинца и стронция, синтезирован перспективный пьезоэлектрический материал состава (Pba94Sr0.06(Zr0.535Tia465)O3) с температурой получения готового порошкообразного продукта 700°C, что исключает образование при спекании крупнозернистой структуры. Рекордно низкая температура спекания керамики (950 °С) из полученного порошка при изготовлении элементов электронной техники может позволить перейти от использования дорогих металлических электродов к более дешевым, например, отказаться от использования платины для наносимых на керамику электродов, заменив ее значительно более дешевыми серебряно -палладиевыми и даже медьсодержащими сплавами.
С использованием прекурсора TiO2-m(ONH4)m-wH2O в водной среде при соотношении Li:Ti=0.8-1.04 и температуре 90-95°С получено соединение состава Li4TisOi2^a^, при дегидратации которого образуются монофазные кристаллические наноразмерные порошки целевого продуктуа состава Li4Ti5O12 и узких гранулометрических классов. Монофазность получаемых продуктов подтверждена методом рентгенофазового анализа (рис.3). Увеличение концентрации катионов лития и температуры гидрохимической обработки прекурсора приводит к уменьшению частиц наноразмерных порошков. Легирование порошков иновалетными примесями (например, La(III)) способствует стабилизации размеров частиц порошков. Повышение температуры и времени терморбработки при дигидратации и кристаллизации прекурсора приводит к укрупнению частиц образующихся монофазных порошков (рис.4, 5). Разработанные подходы по сравнению с традиционным керамическим способом позволяют значительно (на 300-600°C) снизить температуру синтеза.
3
2
Рис.3. Дифрактограммы прекурсора Li4Ti5O12 после термообработки:
1 - 200С (10 ч); 2 - 250С (1 ч); 3 - 300 С (0.5 ч);
4 - 350°Р (без выдержки);
5 - 400С (без выдержки);
6 - 500 С (без выдержки)
Рис. 4. Влияние температуры и продолжительности термообработки на дисперсность порошка Li4Ti5O12:
1 - 2 ч; 2 - 8 ч; 3 - 2 ч (легированный 0.5 мас. % La(III))
361
б
Рис.5. SEM-изображение порошка титаната лития состава Li4Ti5O12, полученного при различной температуре t, C: а - 250; б - 500; в - 700
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта Президента России № НШ 487.2014.3.
б
а
в
Литература
1. Синтез сегнетоэлектрических и люминесцентных сложных оксидов редких элементов / В.И. Иваненко,
Э.П. Локшин, О.Г. Громов, В.Т. Калинников. Апатиты: КНЦ РАН, 2009. 153 с.
2. Синтез наноразмерных порошков метатитанатов двухвалентных металлов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин,
Е.Н. Якубович, С.В. Владимирова, В.Т. Калинников // Перспективные материалы. 2007. № 4. С. 73-82.
3. Получение ультрадисперсных порошков и наноразмерных эпитаксиальных пленок оксидных и ортофосфатных соединений на основе редких элементов IV и V групп Периодической системы / В.Т. Калинников, Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, О.Г. Громов, И.А. Удалова, А.П. Кузьмин, Г.Б. Куншина // Перспективные материалы. 2003. № 3. С. 73-79.
4. Процессы катионного замещения в оксогидроксидных матрицах ниобия(У) / В.И. Иваненко, И.А. Удалова,
Э.П. Локшин, В.Т. Калинников // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74, № 2. С. 191-196.
5. Синтез микро- и наноразмерных порошков метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, О.Г. Громов, С.В. Аксенова, И.А. Удалова, В.Т. Калинников // Неорганические материалы. 2007. Т .43, № 6. С. 753-761.
6. Синтез наноразмерных порошков метатитанатов двухвалентных металлов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Е.Н. Якубович, С.В. Владимирова, В.Т. Калинников // Перспективные материалы. 2007. № 4. С. 73-82.
7. Получение наноразмерных порошков сегнетоэлектриков узких гранулометрических классов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Р.Н. Осауленко, В.Т. Калинников // ДАН. 2007. Т. 416, № 2. С. 200-202.
Сведения об авторах
Иваненко Владимир Иванович,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Владимирова Светлана Васильевна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Якубович Екатерина Николаевна,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, [email protected] Локшин Эфроим Пинхусович,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Беляевский Александр Трифонович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Ivanenko Vladimir Ivanovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Vladimirova Svetlana Vasilievna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
Yakubovich Ekaterina Nikolaevna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
362
Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Beljaevskij Alexander Trifonovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
УДК 546.824:661.183.12
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВЫСОКОСОЛЕВЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
В.И. Иваненко1, Р.И. Корнейков1, Э.П. Локшин1, А.М. Петров2
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Филиал ОАО «Концерн Росэнергоатом» «Кольская атомная станция», Полярные Зори, Россия Аннотация
Изучено влияние природы катионов сорбируемых металлов на процесс замещения протонов гидрофосфата Ti(IV). Разработаны способы модификации титано-фосфатного сорбента. Модифицирование основано на образовании гетерополиядерных ассоциатов при взаимодействии оксо-, гидроксо-ацидокомплексов переходных металлов, имеющих различие в кислотно-основных свойствах. Термическая обработка отработанных сорбентов обеспечивает надежную иммобилизацию сорбированных катионов в виде нерастворимых в водной среде кристаллических соединений. Разработанные сорбенты могут быть эффективно использованы для очистки от радионуклидов жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов, а также для извлечения из технологических стоков катионов токсичных металлов.
Ключевые слова:
сорбция, ионный обмен, неорганические сорбенты, фосфаты титана(^), катионы токсичных металлов, иммобилизация.
EXTRACTION OF TOXIC METALS FROM AQUEOUS HIGH SALT SOLUTIONS
V.I. Ivanenko1, R.I. Korneikov1, E.P. Lokshin1, A.M. Petrov2
1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia 2Kola Nuclear Power Plant, Polarnye Zori, Russia
Abstract
The effect of the nature of the sorbed metal cations on the process of substitution of Ti(IV) hydrophosphate protons has been studied. The methods have been developed for modifying the titanium-phosphate sorbent. Modifying is based on forming hetero-polynuclear associates from interacting oxo-, hydroxo-acidocomplexes of transition metals having different acidic-base properties. Heating of the spent sorbents are reliably immobilized as water-insoluble crystalline compounds. The new sorbents can be effectively used for purification of liquid radioactive wastes from radionuclides with high contents of nonradioactive element salts, and as well as for extraction of toxic metal cations from industrial effluents.
Keywords:
sorption, ion exchange, inorganic sorbents, titanium(IV) phosphates, toxic metal cations, immobilization.
Развитие промышленности приводит к образованию большого количества требующих очистки технологических отходов, содержащих микроколичества высокотоксичных катионов металлов в концентрациях, существенно превышающих уровень безопасности. Они, как правило, имеют сложный химический состав, что часто затрудняет отделение токсичных элементов.
При очистке промышленных стоков широко используются методы сорбции и осаждения. Для решения проблем очистки сорбционным методом необходимо использование сорбентов высокой селективности по отношению к катионным микропримесям токсичных металлов на фоне высоких концентраций других элементов. К таким материалам относятся гидратированные аморфные гидрофосфаты титана^'У) с отношением P:Ti<1 [1, 2]. В гидратированных гидрофоcфатах титана^У) поляризация ацидолиганда в поле атома титана приводит к повышению подвижности протонов и способности их к катионному обмену.
Выбор состава соединений сделан и на основании того, что гидратированные гидрофосфаты титана^У) с отношением P:Ti(IV)< 1 аморфны, что должно определять быструю сорбцию катионов. Поскольку в состав гидратированных аморфных гидрофосфатов титана(!У) с отношением P:Ti(IV)< 1 входят как протонированные
363
