CC BY
56
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2011, том 54, №3___________________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 543.554.2:547.962.4
Академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков, Ф.Н.Джураева, Р.М.Горшкова,
З.К.Мухидинов
ИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
C использованием метода электропроводности проведено сравнительное изучение ионного равновесия пектиновых веществ яблока, апельсина и корзинки подсолнечника в водном растворе при различных рН. По экспериментальным данным удельной электропроводности (к) рассчитаны значения эквивалентной электропроводности (X, Xx), степень (a=X/XrT), функции (Кс) и константа диссоциации (Кд).
Ключевые слова: пектиновые вещества - полиэлектролиты - ионное равновесие - электропроводность - константа диссоциации.
Одним из основных методов для получения представления об ионном равновесии в растворах является измерение их электропроводности [1]. Взаимосвязи между способностью функциональных групп пектиновых веществ (ПВ) к ионизации и природа растительного сырья являются одним из основных вопросов при измерении электропроводности их растворов [2]. Данные по этим вопросам в литературе практически отсутствуют.
Целью работы явилось измерение удельной электропроводности ПВ и расчет физикохимических параметров их ионизации в воде.
Для соответствующих экспериментов были использованы пектиновые вещества яблока (ЯП), апельсина (ЦП) и корзинки подсолнечника (КП), полученные по методу кислотного гидролиза, описанному в [3].
Измерение электропроводности в растворах различной концентрации в среде ацетатного (рН=3.1) и фосфатного буферов (рН=6.8), а также в этих же средах в присутствии 0.1н хлорида натрия проводили с использованием кондуктометра WTW GmbH Laboratory conductivity meter inoLab cond Level 1 (США).
В качестве примера на рис.1 приводится зависимость удельной электропроводности (N) раствора пектина КП от концентрации (С). Как видно, во всех средах, с уменьшением значений С величина N увеличивается, хотя прослеживается появление максимума. Такой ход зависимости величины N от С наиболее характерен для растворов электролитов. Уменьшение N при высокой концентрации обычно связывают с падением скорости движения ионов, обусловленной тормозящим действием ионной атмосферой. Однако, учитывая, что ПВ относится к слабым электролитам, можно полагать, что с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит
Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабай Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected]
2І0
к уменьшению концентрации ионов. Этот эффект при более высокой концентрации ещё более усиливается с агрегацией ПВ в растворе, наличие которой в последние годы доказано прямыми электрономикроскопическими исследованиями [4]. В области меньшей концентрации в результате распада возможных агрегатов и фактически отсутствия влияния ионных атмосфер удельная электропроводность будет изменяться пропорционально концентрации.
Рис.1.Зависимость удельной электропроводности (к) растворов пектина КП от концентрации: в ацетатном буфере рН=3.1 (1), фосфатном буфере рН=6.8(2) и фосфатном буфере рН=6.8 (3) в присутствии 0.1н раствора
№С1.
Рис.2. Зависимость эквивалентной электропроводности (X) растворов ЯП от концентрации: при рН=3. 1 (в ацетатном буфере - 1), рН=6.8 (в фосфатном буфере - 2), и рН=6.8 в присутствии 0.1н №С! (3).
Используя полученные данные удельной электропроводности, по формуле X = Х/(1000*С) были рассчитаны величины эквивалентной электропроводности (X), зависимость которых от квадратного корня концентрации (С) представлена на рис.2. При расчете величины концентрации были использованы данные по обменной емкости, полученные при потенциометрическом титровании растворов ПВ [3] с использованием формулы С(мэк/мл = моль/л) = С(мг/мл)*Е(ПВ)/1000. Величина Е(ПВ) естественно отличалась для каждого ПВ в зависимости от источника растительного сырья и технологии их получения (табл.1). Как видно из рис.2 и данных табл. 1, зависимость X от величины С12 подчиняются уравнению Кольрауша и, как правило, описываются уравнением прямой линии Х=ХШ+АС12, Для отдельных объектов указанная зависимость описывается полиномиальным уравнением второй и третьей степени (табл.2). В частности, для ЯП при рН=6.8 экспериментальные данные зависимости X от С12 одинаково хорошо описываются и уравнением прямой линии и полиномиальным уравнением второй степени, однако во втором случае величина R2 больше, чем в первом. Аналогично для пектина КП соответствующие результаты хорошо описываются уравнением третьей степени. Экстраполируя полученные зависимости к нулевой концентрации, были найдены величины предельной электропроводности (X»). В соответствии с этой формулой экспериментальные данные должны представлять собой уравнение прямой в координатах ^кс-(са)12. Действительно, как видно из представленного примера (рис.3), функции диссоциации кс постепенно увеличиваются с ростом концентрации (а*С)1/2. Используя величины X и X» и рассчитывая степень ионизации соответствующих компонентов (а =
Х/Хш) при разбавлении раствора по уравнению Кс ~ С ^ были рассчитаны функции
диссоциации кс при различных концентрациях раствора. Последние результаты были использованы для расчета константы диссоциации ПВ в выбранной системе растворителя по формуле: ^Кд = ^кс -а(са)12. В соответствии с этой формулой экспериментальные данные должны представлять собой уравнение прямой в координатах ^кс-(са)12. Действительно, как видно из представленного примера (рис.6), функции диссоциации кс постепенно увеличиваются с ростом концентрации (а*С)12.
Таблица 1
Корреляционные уравнения и величина коэффициента корреляции ^2) при расчете предельной электропроводности (X,») из экспериментальных данных зависимости эквивалентной электропроводности
^=у) от концентрации (С1/2=х) для растворов ПВ при различных рН
ПВ рН Корреляционные уравнения Я2
ЯП 3.5 у = -67.676х + 5.6983 0.9997
ЯП 3.5 +0.1н. №С1 у = -96.637х + 5.8251 0.9663
ЯП 6.8 у = -15.115х + 1.0101 0.9795
ЯП 6.8 у = 428.09х - 57.892х + 2.0667 0.9997
ЯП 6.8 + 0.1н.№С1 у = -96.706х + 5.8278 0.9663
КП 3.5 у = -36.973х + 3.6993 0.9953
КП 3.5 +0.1н. №С1 у = -60.547х + 4.2651 0.9663
КП 6.8 у = -10691х + 2113.4х - 145.84х + 3.6218 0.9998
КП 6.8 + 0.1н.№С1 у = -60.598х + 4.2675 0.9663
ЦП 3.5 у = -151.67х + 7.867 0.9663
ЦП 3.5 +0.1н. №С1 у = -60.547х + 4.2651 0.9663
ЦП 6.8 у = -151.69х + 7.8675 0.9663
ЦП 6.8 + 0.1н.№С1 у = -60.598х + 4.2675 0.9663
Рис.3. Зависимость -1§кс от (а*С) ' раствора ЯП при рН=3.1(1) и рН=6.8(2).
Корреляционные уравнения, полученные при обработке соответствующих экспериментальных данных для различных пектинов и условий эксперимента, приводятся в табл. 3. Как видно из данных табл. 3, во всех изученных системах зависимость ^кс от (а*С)1/2 очень хорошо укладывается в прямолинейную зависимость при коэффициенте корреляции более 0.99. Исключение составляют данные по яблочному пектину при рН=3.5. Однако эти же данные достаточно хорошо описываются корреляционным уравнением второй степени при величине R2=0.98.
Результаты расчета константы диссоциации (Кд) по экспериментальным данным измерения электропроводности растворов ПВ по вышеописанной процедуре и величины предельной электропроводности (X») в соответствующих системах представлены в табл.3.
Таблица 2
Корреляционные уравнения и величина коэффициента корреляции ^2) при расчете величины функции диссоциации(кс) из данных зависимости (-^кс=у) от величин ((а*С)1/2=х) для ПВ при различных
значениях рН раствора
Пектины рН Корреляционные уравнения Я2
ЯП 3.5 у = 122.25х - 7.2152 0.9341
ЯП 3.5 у = -3456.4х2 + 259.75х - 8.3297 0.9848
ЯП 3.5 +0.1н. №С1 у = 201.48х - 8.0492 0.9921
ЯП 6.8 у = 177.69х - 8.0487 0.9875
ЯП 6.8 у = 224.51х - 8.2365 0.9930
ЯП 6.8 + 0.1н.№С1 у = 201.53х - 8.0494 0.9921
КП 3.5 у = 125.28х - 7.7344 0.9679
КП 3.5 +0.1н. №С1 у = 172.4х - 7.9138 0.9921
КП 6.8 у = 288.47х - 8.8249 0.9938
КП 6.8 + 0.1н.№С1 у = 261.71х - 8.2763 0.9921
ЦП 3.5 у = 155.08х - 8.054 0.9926
ЦП 3.5 +0.1н. №С1 у = 261.71х - 8.2763 0.9921
ЦП 6.8 у = 155.08х - 8.054 0.9926
ЦП 6.8 + 0.1н.№С1 у = 261.71х - 8.2763 0.9921
Таблица 3
Предельная электропроводность (Хш) и константы диссоциации (Кд) при различных рН для ПВ, полученных из различных источников растительного сырья
Пектины рН 10S*^, моль/л
ЯП 3.5 5.69S 6.093
ЯП 3.5 5.69S 0.46S
ЯП 3.5 +0.1н. NaCl 5.S25 0.S93
ЯП 6.S 2.067 0.5S0
ЯП 6.S 1.010 0.S94
ЯП 6.S + 0.1н.№С1 5.S2S 0.S92
КП 3.5 3.699 1.S43
КП 3.5 +0.1н. NaCl 4.265 1.220
КП 6.S 3.622 0.150
КП 6.8 + 0.1н.№С1 4.26S 1.220
ЦП 3.5 7.S67 0.SS3
ЦП 3.5 +0.1н. NaCl 9.S2S 0.529
ЦП 6.S 7.S6S 0.SS3
ЦП 6.8 + 0.1н.№С1 9.S2S 0.529
Анализ данных табл.3, прежде всего свидетельствует о том, что все изученные ПВ относятся к слабым полиэлектролитам, что следует из порядка величин Кс, которые находятся в области 10-8 моль/л. Вторым важным моментом является то, что для ПВ, полученных из различных источников растительного сырья и различной технологией, величины Кс очень близки.
Таким образом, полученные экспериментальные данные электропроводности растворов пектиновых веществ, полученных из различных источников растительного сырья, в согласии с данными потенциометрического титрования [3], свидетельствуют об отсутствии или слабом взаимном влиянии функциональных групп макромолекул пектиновых веществ.
Поступило 28.12.2010 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Халиков Б.Д., Джураева Ф.Н., Хакимходжаев С.Н. - ДАН РТ, 2006, т.49, №5, с.449-452.
2. Michel F., Doublier J.L., Thibault J.F. - Prog. Fd. Nutr. Sci., 1982, 6, pp. 367-372.
3. Джураева Ф.Н., Мухиддинов, З.К. Халиков Д.Х. - ДАН РТ, 2007, т.50, №1, с. 41-46.
4. Fishman M. L., Cook P., Levaj B. - Arch. Biochem. Biophys., 1992, v.294, рр.253-260.
4,-Х.Холицов, Ф.Н.Ч,ураева, Р.М.Горшкова, З.К.Мухидинов МУВОЗИНАТИ ИОНЙ ДАР МА^ЛУЛИ ОБИИ МОДДА^ОИ ПЕКТИНЙ
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Чумхурии То чикистон
Бо истифода бурдани усули чараёнгузаронй мувозинати ионй дар махлулх,ои обии пектинх,ои себ, афелсун ва сабатаи офтобпараст омухта шудааст. Дар асоси чен кардани элек-трогузаронии хос (и), к,иматх,ои электрогузаронии эквивалентй (X, Хда), дарача (а=Ш,да), функт-сия (Кс) ва константаи диссотсиатсия (КД) х,исоб карда шудааст.
Калима^ои калиди: модда^ои пектини - полиэлектролит^о - мувозинати иони - электрогузарони - константаи диссотсиатсия.
D.Kh.Khalikov, F.N.Juraeva, R.M.Gorshkova, Z.K.Muhidinov IONIC EQUILIBRIUM IN SOLUTION OF PECTIN SUBSTANCES
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan A comparative study of ionic equilibrium of different pectin from apple, citrus and sunflower have been studied in water solution at different pH by conductivity method. From the specific conductivity (и) data there the value of equivalent conductivity (X, Хш), dissociation degree (а= X/X»), function (Kc) and dissociation constant were studied.
Key words: pectin substances - polyelectrolyte - Ionic equilibrium - electrical conductivity - dissociation constant.
