CC BY
51
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2006, том 49, №5
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.127:661.183.123.2
С.Н.Хакимходжаев, Б.Д.Халиков, Ф.Н.Джураева ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИМЕРА ВИНИЛЭТИНИЛТРИМЕТИЛПИПЕРИДОЛА И ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 21.08.2006 г.)
Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) представляют особый класс полимерных веществ, образующихся в результате соединения противоположно заряженных полиэлектролитов [1]. Они образуются в результате кооперативных обратимых реакций взаимодействия противоположно заряженных ионов и представляют собой интерполиэлектролит-ные соли [2]. Кооперативный характер связей между полиионами придает ИПЭК очень высокую стабильность в широком интервале рН среды. Анионо- и катионогенные макромолекулы электростатически комплементарны друг другу, поэтому взаимодействие между ними в термодинамическом аспекте вполне аналогично взаимодействию между комплементарными биополимерами, ответственному за самосборку большинства биологических структур. Простейший способ получения ИПЭК - смешение водных растворов, один из которых содержит полианионный, а другой - поликатионный компонент. Образование ИПЭК происходит в результате очень быстрой обратимой реакции ионного обмена:
(А-Ь+)п + (Б+а-)ш « [( А- +В)х • (Л-Ь+)п-х • (В+а-)т-х] + ха- + хЬ+ (1)
Процесс заканчивается практически мгновенно даже при очень больших разбавлениях. Реакция между макромолекулами (1) не имеет аналогий в химии низкомолекулярных соединений. Стабильность полимерного продукта определяется энтропийным фактором. Степень превращения 9, т.е. степень завершенности реакции (1), определяется как соотношение текущего числа или равновесного числа солевых связей между полиионами к их максимально возможному расчетному числу:
9 = х/т, когда п больше т, 9 = х/п, когда п менее т (2)
Если один из взаимодействующих полиэлектролитов - слабая кислота или слабое основание, то степень завершения реакции (1) можно легко контролировать путем изменения рН среды, т.е. методом потенциометрического титрования.
В связи с этим целью настоящей работы является изучение ионного равновесия в водном растворе пектиновых веществ (ПВ) и исследование равновесной реакции между ними и гидрохлоридом поливинилэтинилтриметилпиперидола (поли-ВЭТП).
Поли-ВЭТП был синтезирован по методике, описанной в [3]. ПВ получены из корзинки подсолнечника путем кислотного гидролиза при исходном значении рН=1,2, температуре
85оС и гидромодуле 1:20 кандидатом химических наук РМ.Горшковой. Потенциометрическое титрование проводили с помощью WTW GmbH Laboratory рН meter inoLab ph Level 1, а измерение электропроводности с помощью WTW GmbH Laboratory conductivity meter inoLab cond Level 1. Для проведения потенциометрического титрования было приготовлено 20 мл раствора ПВ с концентрацией 1,8575 г/л. Титрование проводилось 0,009 н раствором NaOH. После добавления каждой порции NaOH проводилось фиксирование значения рН и удельной электропроводности раствора. На рис. 1 приводится зависимость рН и удельного электрического сопротивления (х) раствора ПВ от объема, добавленного NaOH. Как видно на рис. 1, на
кривой потенциометрического титрования наблюдается четкий переход в области нейтрализации кислотных групп ПВ, а на кривой зависимости удельного электрического сопротивления от V(NaOH), величина х монотонно возрастает. Используя область нейтрализации, на кривой потенциометрического титрования была рассчитана статистическая обменная емкость ПВ, равная Е=1,575мл-экв/г. По данным электропроводности, используя методику, описанную в работе [4], были рассчитаны степени диссоциации (а), которые использовались для расчета величины рК ПВ в водном растворе по формуле: pH=pK+lga/(1-a) (рис.2). Несмотря на то, что зависимость рН от lga/(1-a) не укладывается в прямолинейную зависимость, кривая достаточно хорошо описывается корреляционным уравнением y=0,4944x2-1,3606x+ +4,8494 при коэффициенте корреляции R =0,9945. По этим дан-
Рис. 1. Зависимость рН (1) и удельного электрического сопротивления (х) (2) раствора ПВ от объема добавленного №ОН. С(ПВ) = 1,8575 г/л; С(ЧаОН) = 0,009 н; Е(ПВ)=1,575 мл-экв/г; У(ПВ) =20 мл; рК(ПВ) = 4,85.
Рис.2. Зависимость рН от Lg(a/(1-a)) для раствора ПВ.
и ПВ от объема добавленного NaOH.
С(ПВЭТП*Ha)=0,9750 г/л; С(ПВ)=1,8577 г/л; Vo(р-ра)=10,2 мл; C(NaOH)=0,00653 н; Кхар(ПВ)=1,413Е-05; Кхар(поли-ВЭТП)=1,413Е-05;
ным была рассчитана величина рК=4,85 для ПВ. Аналогичная висимость отмеченных паров наблюдалась и для поли-ВЭТП [4]
На рис. 3 приводится график зависимости рК от степени ионизации ПВ, который является типичным для полимерной кислоты, а возрастание величины рК от а связано с дополнительной работой против сил электростатического поля создаваемого уже заряженными группами.
Таким образом, изучение кривых потенциометрического титрования и электропроводности, а также расчет ряда физикохимических констант показывает, что ПВ в разбавленном растворе ведет себя как полимерный электролит и может быть использован в реакции обмена между полимерной кислотой (ПВ) и полимерной солью гидрохлоридом поли-ВЭТП (поли-ВЭТП*НС1) с получением ИПЭК.
Для изучения реакции обмена были использованы водные
растворы поли-ВЭТП*НС1, с концентрацией С(поли-ВЭТП*НС1)= =0,9750 г/л, ПВ, С=1,8577 г/л, путем смешивания 5,7 мл и 4,5 мл растворов соответственно. Потенциометрическое титрование проводили раствором NaOH, концентрацией 0,00653 н.
На рис. 4. приводится график зависимости рН от объема добавленной щелочи для смеси растворов ВЭТП*НС1 и ПВ. Вид графика потенциометрического титрования напоминает кривую титрования сильной кислоты. Это означает, что в системе произошла реакция обмена между компонентами, т.е. фактически слабая полимерная кислота (ПВ) эффективно
вытеснила сильную низкомолекулярную кислоту НС1 из её соли с полимерным основанием (поли-ВЭТП*НС1). Следует отметить, что равновесие этих же реакций, аналогичных низкомолекулярным электролитам, практически полностью сдвинуто влево. В данном случае одним из продуктов реакции являются полиэлектролитные солевые комплексы, где ионогенные группы взаимно блокированы.
Степень превращения в реакции между полиэлектролитами 9 была определена как доля функциональных групп ПВ, связанных солевыми связями, от общей концентрации функциональных групп по методике, приведенной в [5]. Необходимые данные для расчета величины 9 были рассчитаны из данных потенциометрического титрования ПВ и поли-ВЭТП, которые приводятся в тексте описания рис. 5. Зависимость 9 от рН, приведенная на рис. 5, свидетельствует о том, что рассмотренные реакции между поли-ВЭТП*НС1 и ПВ протекают в относительно узких интервалах изменения рН, т.е. кооперативно. Существенной особенностью этой реакции является то, что равновесие реакций контролируется локальной концентрацией функциональных групп и не зависит от общей концентрации полимеров в растворе.
Рис.5. Зависимость степени превращения в реакциях обмена между поликислотой (ПВ) и солью полиоснования (поли-ВЭТП*НС1) (1) и полиоснованием (поли-ВЭТП) и солью поликислоты (ПВ-СООКа) (2) от рН.
Таким образом, из представленных данных потенциометрического титрования и измерения электропроводности следует, что процесс ионизации полимерной цепи ПВ представляет собой полиэлектролитическое набухание, т.е. увеличение объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. Причина существенного сдвига равновесия в
ионных химических реакциях между солью поли-ВЭТП и ПВ, по сравнению с теми же реакциями их низкомолекулярных аналогов, заключается в кооперативности процесса.
Институт химии им В.И. Никитина Поступило 23.08.2006 г.
АН Республики Таджикистан
ЛИТЕРАТУРА
1. Кабанов В.А. - Высокомолекулярные соединения, 1994, т.36, № 2, с. 183-197.
2. Кабанов В.А., Зезин А.Б. - Итоги науки и техники. Сер. "Органическая химия". М., 1984, т. 5, с.131-189.
3. Халиков Б.Д., Джураева Ф.Н., Хакимходжаев С.Н. - ДАН РТ, 2006, т.48, № 5.
4. Практикум по высокомолекулярным соединениям. Под ред. В.А.Кабанова. М.: Химия, 1985.
С.Н.Хакимхучаев, Б.Ч,.Холи^ов, Ф.Н.Ч,ураева KOM^HEKCXOH ИНТЕРПOЛИЭЛЕKТРOДИИ ТОЛИМЕРИИ ХАТИИ BИНИЛЭТИНИЛТРИМЕТИЛПИПЕРИДOЛ ВА МOДДAНOИ ПЕКТИНИ
Дар мак;ола натичаи чен кардани вобастагии рН дар махлyли обии моддах,ои пектини (МП) аз хдчми ишк;ори натрий ба система дохилкардашyда ва чен кардани электрогузаронии мах,лул оварда шyдааст. Дар асоси ин тачриба гунчоиши чойивазкунии статистики (Е), рК ва вобастагии он аз дарачаи диссосиасия (а) х,исоб карда шудааст. МП хдмчун поликислота дар реаксияи чойивазкуни бо намаки полимерй - гидрохлориди поливинилэтинилсеметилпиперидол истифода бурда шудааст.
S.N.Khakimkhodghaev, B.D.Khalikov, F.N.Juraeva COMPLEXES OF LINEAR POLYMER VINILETHYNILTRYMETILPIPERIDOL AND PECTIN MATTERS
In article is resulted of potentiometric titration of pectic matters by alkali and his cooperative interaction with Polyvinilethyniltrymetilpiperidol.
Acknowledgmend: Investigation was done under the NATO Grant Finance support
(Fel.Rig.980775)
