CC BY
9
УДК 621.9.047.4:621.357.74.049.75
Капустин Ю.И., Жирухин Д.А., Ковалёв А.О.
Ингибирование локального растворения меди и стали органосиланами
Капустин Юрий Иванович, д.п.н., профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: [email protected]:
Жирухин Денис Александрович, к.т.н., специалист по УМР 1 категории кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии.
Ковалёв Артемий Олегович, магистр кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Комплексом электрохимических, коррозионных и физических методов изучена способность ряда ингибиторов и органосиланов к модификации поверхности меди и стали в солянокислой среде. Показано, что среди исследованных ингибиторов кислотной коррозии меди наиболее эффективными являются триазол и имидазол, а стали -тиомочевина и продукт конденсации и дихлорэтана. Их защитное действия может быть усилено обработкой меди и стали в растворе органосилана (диаминсилана). - Противокоррозионное действие обусловлено образованием конверсионного покрытия, толщиной от 30 до 500 нм.
Ключевые слова: кислотная коррозия, ингибиторы, защита органосиланами, наноразмерные адсорбционные слои, эллипсометрия, камера соленого тумана, спектроскопия электрохимического импеданса, конверсионное покрытие.
Inhibition of local dissolution of copper and steel by organosilanes
Kapustin Y.I., Zhirukhin D.A., Kovalev A.O.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A complex of electrochemical, corrosion and physical methods has been used to study the ability of a number of inhibitors and organosilanes to modify the surface of copper and steel in a hydrochloric acid medium. It is shown that among the studied inhibitors of acid corrosion of copper, triazole and imidazole are the most effective, and steel - thiourea and condensation product and dichloroethane. Their protective effect can be enhanced by processing copper and steel in a solution of organosilane (diaminsilane). - The anticorrosive effect is due to the formation of a conversion coating with a thickness of 30 to 500 nm.
Keywords: acid corrosion, inhibitors, organosilane protection, nanosized adsorption layers, ellipsometry, salt fog chamber, electrochemical impedance spectroscopy, conversion coating.
В современных технологиях уделяется большое внимание формированию защитных покрытий для различных областей техники. Одним из распространенных методов интенсификации добычи нефти является кислотная обработка трубопроводов. При удалении отложений солей с внутренней поверхности нефтегазопроводов, водоводов, теплоэнергетических систем, а также ликвидации окалины с поверхности металлов традиционно применяют различные кислотные составы. Наиболее простым, эффективным и во многих случаях экономически целесообразным методом борьбы с коррозией является использование ингибиторов кислотной коррозии. Известно также, что хроматные покрытия обладают эффектом «самозалечевания», что обуславливает их высокую защитную способность [1]. Особый научный и практический интерес в последнее время вызывают композиционные силановые покрытия, содержащие ингибитор, как возможная альтернатива хроматным покрытиям.
Цель работы заключалась в разработке защитных композиций на основе кремнийорганических соединений и органических ингибиторов для защиты меди и стали от кислотной коррозии
Методика эксперимента
В качестве ингибитора применяли тиомочевину, 1,2,3 - бензотриазол (БТА), диэтилдитиокарбамат натрия (DEDTK), 4-Амино-1,2,4-триазол (CAS), имидазол, ЦКН-60 (продукт конденсации уротропина и
дихлорэтана - ПКУД). Силановые покрытия на медные образцы марки 01М и стальные образцв марки 08 кп наносились окунанием в 1% растворы полиметилсилоксана (ПМС),
аминоэтиламинопропилтриметоксисилана (диаминсилан, АМС), тетраэтоксисилан (ТЭС) в бутиловом спирте с последующей сушкой при 150200 °С. Для получения спектров электрохимического импеданса (СЭИ) использовали потенциостат IPC-pro и анализатор частотного отклика FRA (РФ). Толщины поверхностных пленок определяли с помощью эллипсометра Sentech SEN reseach 4.0 SER 800. Коррозионные испытания образцов проводились в камере соляного тумана марки Ascott S120Ip в соответствии с ГОСТ 9.401 - 91.
Результаты и их обсуждение
Предварительными опытами был определен интервал концентраций ингибиторов (0,1-0,5 масс.%) отвечающий значению защитной способности равной 85-100% в 1М растворе соляной кислоты. На рис.1 представлены результаты импедансной
электрохимической спектроскопии медного образца в солянокислом растворе в присутствии различных ингибиторов. Наибольшее сопротивление наблюдается при наличии в растворе БТА, свидетельствуя о высокой защитной способности данного ингибитора., подтвержденное также коррозионными
гравиметрическими измерениями. Увеличении концентрации соляной кислоты вплоть до 10М меняет
последовательность ингибиторов - наилучшую защиту обеспечивают триазол и имидазол.
Z Im, Ом
Z Re, Ом
24
12
2
1 10 f f 100 100 10000
Рис. 1 Графики Найквиста медного образца в растворе 1МHCl, содержащем: 1 -без ингибитора; 2 -БТА; 3 - триазол; 4 - имидазол
Экспериментальные данные по импедансной электрохимической спектроскопии на стальном образце в 3М растворе HCl позволили выделить группу ингибиторов, обладающих наибольшими защитными свойствами: тиомочевину, бензотриазол и ЦКН-60. Были измерены критический ток пассивации и потенциал питтигообразования Епит, которые определяли из анодных поляризационных кривых [2]. Степень ингибирующего действия веществ оценивали по увеличению потенциала питтингообразования в сравнении с величиной, измеряемой в фоновом растворе 3M HCl (1):
ДЕпит = Епит-инг - Епит-фон (1)
Эффективность ингибитора определяли по увеличению ДЕпит и по уменьшению тока критической пассивации. На рис. 2 представлена анодная потенциодинамическая кривая в солянокислом растворе (кр.1), а также в присутствии ингибиторов ЦКН-60 (кр.2) и тиомочевины (кр.3).
Добавление ингибиторов приводит к незначительному смещению потенциала максимума плотности тока в область анодных значений потенциала и к уменьшению величины максимума плотности тока в ряду: ^ахфон > ¡махцкн > 1махтм. В присутствии ингибитора ЦКН-60 потенциал питтингообразования увеличивается на 0,06 В, а в присутствии ТМ на потенциодинамической кривой потенциал питтингообразования отсутствует.
Таким образом, ингибирующая эффективность тиомочевины значительно превышает эффективность
продукта конденсации уротропина и дихлорэтана. Полученные данные были подтверждаются результатами прямых коррозионных измерений гравиметрическим методом.
/, А/см3
-400 0 400 800 1200
Рис. 2 Потенциодинамические кривые, полученные на стали в растворах: 1 - 3 MHCl; 2 - 3 MHCl+1,5 г/л ЦКН-60;
3- 3 MНС1+0,5г/л тиомочевина.
Большое внимание в работе было уделено регламенту нанесения силанового покрытия. Установлено, что время выдержки в растворе органосилана не оказывает влияние на степень защиты медного и стального образца в солянокислом
растворе, а наличие ингибитора, температура и время термообработки существенно меняет адгезию покрытия к основе. Эллипсометрическим методом определена толщина конверсионного покрытия на меди, которая составляет для АМС - 35 нм, ПМС - 70 нм, ТЭС - 56 нм соответственно. Коррозионные испытания экспресс-методами - в камере соляного тумана, метод капли азотной кислотой, испытание морской водой - подтвердили эффективность полученного конверсионного покрытия на меди, наилучшим из которых является силановое покрытие из АМС, содержащее в своем составе триазол или имидазол.
Установлено, что добавление в раствор ингибиторов и обработка в органосиланах не меняет форму годографа на стальном образце, однако существенно увеличивает резистивные
характеристики электрода. Уменьшение Rp в растворах соляной кислоты с ТМ и ЦКН связано, по-видимому, с хемосорбцией ингибиторов на стальной поверхности, оказывая влияние на строение двойного электрического слоя. Рост Rp в растворах, содержащих диаминсилан и
полиметилсилоксанаполигидрат, обусловлено
образованием полимерной поверхностной пленки на образцах. Модификация поверхности стали ингибиторами и органосиланами значительно увеличивают электрическое сопротивление покрытия и сопротивление переноса заряда через границу раздела электролит/подложка. Значение CPE.N возрастает, что указывает на реконструкцию фазовой
пленки в сторону уменьшения количества структурных дефектов в виде шероховатости, пор и микротрещин. Для однородной бездефектной поверхности значение CPE.N равен 1. Увеличение омического сопротивления покрытия и поляризационного сопротивления затрудняет протекание коррозионных процессов на границе металла с покрытием. Пленки, сформированные в растворах органосиланов, существенно превосходят адсорбционные пленки ингибиторов. Наличие двухслойно полимерной пленки на стальной поверхности подтверждается результатами эллипсометрических измерений: 1 слой ингибитора -82 нм; 2 слой из органосилана - 390 нм. По итогам коррозионных экспресс испытаний стальных образцов можно рекомендовать покрытия, полученные в растворах ингибиторов (тиомочевины, продукта конденсации уротропина и дихлорэтана) и органосилана (диаминсилана) для защиты стальных изделий. Покрытия из полиметилсилоксана продемонстрировали более слабые защитные свойства по сравнению с покрытием из диаминсилана.
Список литературы
1. S.K. Dhawan, Hema Bhandari, Gazala Ruhi. Corrosion Preventive Materials and Corrosion Testing. CRC Press, 2020. 268 p
2. D. Susac, C. W. Leung, X. Sun, K. C. Wong and K. A. R. Mitchell // Surface and Coatings Technology. 2004. V. 187. I. 2-3. P. 216-224.
