ИССЛЕДОВАНИЕ РЯДА КОМПОЗИЦИЙ МАРКИ "СОЛИНГ" В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 11 Химия Вып. 4

УДК 620.197.3

DOI: 10.17072/2223-1838-2021-4-254-262

А. С. Калинина, И. С. Полковников, А. Б. Шеин

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ РЯДА КОМПОЗИЦИЙ МАРКИ «СОЛИНГ» В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

Методами поляризационных и гравиметрических измерений изучено защитное действие композиций серии «Солинг» различных марок на малоуглеродистую сталь Ст3 в растворах 5- и 15%-ной HCl и 5%-ной H2SO4. Рассчитаны защитный эффект, коэффициент торможения коррозионного процесса, определены наклоны Тафелевских участков поляризационных кривых в катодной и анодной области. Определено влияние ингибиторов на кинетику парциальных электрохимических реакций. Произведена оценка состояния поверхности образцов при помощи микрофотографий. Показана высокая эффективность ингибиторов в кислых средах. Ключевые слова: коррозия; ингибитор; защитное действие; серная кислота; соляная кислота

Поступила в редакцию 27.09.2021; принята к публикации 25.10.2021

A. S. Kalinina, I. S. Polkovnikov, A. B. Shein

Perm State University, Perm, Russia

INVESTIGATION OF SOME COMPOSITIONS OF THE «SOLING» SERIES AS CORROSION INHIBITORS FOR LOW-CARBON STEEL IN ACIDIC MEDIA

The inhibiting effect of some compositions of «Soling» series on low-carbon steel St3 in solutions of 5% and 15% HCl and 5% H2SO4 has been studied by the methods of polarization and gravimetric measurements. The protective action and the coefficient of inhibition of the corrosion process are calculated, the slopes of the Tafel sections in the cathode and anode regions of the polarization curves have been calculated. The influence of inhibitors on the kinetics of partial electrochemical reactions has been determined. The state of the surface of the samples has been estimated using micrographs. The high efficiency of inhibitors in acidic media has been shown. Keywords: corrosion, inhibitor, protective effect, sulfuric acid, hydrochloric acid

Received 27.09.2021; accepted 25.10.2021

© Калинина А.С., Полковников И.С., Шеин А.Б., 2021

Данная статья распространяется на условиях лицензии CreativeCommons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная

В современном мире нас окружает большое число конструкционных материалов, включая металлы и их сплавы. Области их применения обширны, в качестве одного из основных потребителей металлических конструкций выступает нефтегазовая промышленность. Чтобы обеспечить непрерывную добычу и транспортировку нефти и газа, необходимо тщательно подбирать материалы и стремиться к увеличению срока их эксплуатации [1-6].

Одной из важнейших проблем, с которыми сталкивается современное производство, является коррозия [4-7]. Почти любая водная среда может способствовать коррозии, которая происходит в многочисленных комплексных условиях в системах добычи, переработки и трубопроводами добычи нефти и газа. Для интенсификации нефтедобычи в скважины добавляют соляную кислоту, а для удаления окалины с металлических изделий - серную кислоту, в результате нефтегазовое оборудование значительное время находится в контакте с агрессивной средой [6, 7]. С течением времени оборудование стареет или разрушается вследствие коррозии, что приводит его в негодность. Это влечет за собой не только экономические потери, но и способствует загрязнению окружающей среды и создает угрозу для здоровья человека.

Защита металлов от коррозии при помощи ингибиторов является одним из наиболее эффективных, экономичных способов предотвращения коррозионных потерь [2, 8-10]. Уже при малых концентрациях ингибиторов существенно снижаются коррозионные потери. Для решения сложных задач, связанных с коррозионным разрушением металлических изделий и конструкций, необходимо создание и изучение

новых более совершенных ингибиторов коррозии полифункционального действия, которые в той или иной степени будут удовлетворять всем поставленным требованиям.

Целью данной работы является исследование ряда композиций серии «Солинг» в качестве ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали (Ст3) в кислой среде методами гравиметрических испытаний и постояннотоковых измерений, а также определение механизма действия ингибиторов.

Объекты и методы исследования

Материалом для исследования служили образцы, изготовленные из малоуглеродистой стали Ст3 состава, % (мас.): Fe - 98,36; С - 0,2; Mn - 0,5; Si - 0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг - 0,3; № - 0,2; Си - 0,2. Эксперименты выполнялись при температуре 20оС в условиях естественной аэрации в растворах 5-, 15%-нойНС1, 5%-ноЩ£04, приготовленных на основе дистиллированной воды и кислот НС1, H2S04 марки «х.ч.». В качестве ингибиторов использовались композиции серии «Солинг» под марками Д и ЛУ (основа - четвертичное аммонийное основание с разным содержанием ПАВ), Т и 21 (основа - высокомолекулярное азотсодержащее ПАВ с различными добавками). Концентрация ингибиторов 0,05-0,2 г/л.

Скорость коррозии стали оценивали гравиметрическим методом согласно общепринятой методике [11]. Для этих испытаний использовали пластинки прямоугольной формы из стали Ст3 размером 25х20х2 мм. Рабочая площадь поверхности составляла ~ 1200 мм2. Исследуемые образцы перед исследованием зачищали наждачной бумагой, обезжиривали этиловым спиртом или ацетоном, высушивали и взвешивали на аналитических весах с точно-

стью до 0,0001 г. Далее металлические пластинки погружали в раствор кислоты на 24 часа. По окончании эксперимента образцы извлекали, промывали дистиллированной водой, просушивали фильтровальной бумагой, удаля-

Для определения механизма действия ингибиторов коррозии стали Ст3 в растворах 5- и 15%-нойНС1 использовали потенциодинами-ческий метод снятия поляризационных кривых. Снятие поляризационных кривых производилось в потенциодинамическом режиме из катодной области в анодную со скоростью развертки потенциала 0,5 мВ/с.

Для снятия поляризационных кривых использовали электрохимический измерительный комплекс Solartron 1280С, состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потенциоста-та SI 1287 в трехэлектродной ячейке ЯСЭ-2 с раздельными катодным и анодным пространствами. Электрохимические исследования проводились на стальном электроде с площадью поверхности 1 см2. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод, вспомогательным - платиновый элек-

ли продукты коррозии мягким ластиком, обезжиривали и вновь взвешивали.

Состояние поверхности образцов после эксперимента оценивали при помощи металлографического микроскопа «Olympus BX51».

Таблица 1

трод. Все значения потенциала приведены относительно стандартного водородного элек-трода.При измерениях и обработке данных использовали программы CorrWare2, CorrView2 (Schribner Associates, Inc.).

Результаты и обсуждение Результаты гравиметрических испытаний Ст3 в растворах 5- и 15 %-ной HCl и 5 %-ной H2SO4 представлены в табл. 1. Согласно результатам гравиметрических испытаний, представленных в табл.1, исследованные вещества демонстрируют различный защитный эффект. Согласно классификации эффективности защиты ингибиторов [12] в растворах соляной кислоты композиции серии «Солинг» обладают отличным защитным эффектом, а в растворах серной кислоты - средним. В растворах соляной кислоты защитное действие имеет более высокие значения (79-97 %), чем в рас-

Защитное действие (Z) и ингибиторный эффект композиций «Солинг» на Ст3 в кислых средах

Основные показатели коррозии

Ингибитор ^ПЫГ; г/ Л 5%] HCl 15% HCl 5% H [2SO4

Z, % Y Z, % Y Z, % Y

0,05 83 5,84 95 23,11 - -

Т 0,1 93 13,93 97 31,50 85 6,49

0,2 89 9,03 97 31,08 81 5,22

0,05 2 1,02 75 3,95 - -

21 0,1 4 1,04 87 7,86 42 1,73

0,2 91 10,52 95 19,58 74 3,82

0,05 82 5,50 87 7,70 - -

Д 0,1 87 7,98 91 10,61 -84 0,54

0,2 87 7,84 94 16,93 42 1,72

0,05 79 4,72 90 9,80 - -

ЛУ 0,1 88 8,35 94 16,56 84 6,35

0,2 87 7,70 97 32,70 88 8,37

творе серной кислоты (42-88 %). Максимальное защитное действие ингибиторов серии «Солинг» наблюдается в 15 %-ном растворе HCl при добавлении марки ЛУ и Т (97 %), при этом наблюдается торможение скорости коррозии примерно в 30 раз. Действие ингибиторов в растворе серной кислоты имеет неоднозначный характер. Значения защитного действия Z находятся ниже 90 %, а при добавлении ингибитора марки Д наблюдается обратный эффект - ускорение растворения стального образца.

Зависимость ингибиторного эффекта от концентрации ингибиторов в логарифмических координатах для 5%-ной HCl представлена на рис. 1.

lgC (C, г/л)

Рис.1. Зависимость логарифма ингибиторного эффекта от логарифма концентрации в 5%-ной HCl для ингибиторов «Солинг»

С ростом концентрации ингибитора замедление скорости коррозии проходит через максимум, максимальное торможение наблюдается при концентрации ингибиторов 0,1 г/л (марка Т, марка Д, марка ЛУ). В растворе

15 %-ной HCl отсутствует выраженный максимум, и значение коэффициента торможения растет с ростом концентрации ингибитора.

Различное поведение ингибиторов серии «Солинг» в кислых средах может быть обусловлено сложным составом композиции. В растворах серной и соляной кислот поверхность оказывается заряжена по-разному [13]. В результате ингибиторы имеют разную степень адгезии к поверхности стали. Ингибиторный эффект четвертичных аммонийных оснований во многом основан на экранировании поверхности металла, вероятно, из-за этого защитный эффект недостаточен в растворе серной кислоты [14].

Дополнительная информация о защитном действии ингибиторов была получена при помощи микрофотографий поверхности, представленных на рис. 2.

На микрофотографиях образцов Ст3 можно увидеть низкую эффективность ингибиторов в растворе серной кислоты (рис. 2 а, б): поверхность сильно растравливается, увеличивается количество дефектов. Добавление ингибитора в систему слабо сказывается на виде стальных образцов.

Обратная картина наблюдается в растворах соляной кислоты (рис. 2 в, г, д, е). Поверхность образца, находившегося в растворе с добавлением ингибиторов серии «Солинг», растравлена меньше, она сохраняет следы зачистки и уменьшается число дефектов. С увеличением концентрации HCl до 15% состояние поверхности в присутствии ингибиторов также близко к исходной поверхности образца, что подтверждает результаты гравиметрических испытаний.

_б|

а

J

'У • •

Im

* Ьм

зразцов Ст3 (*100) после 24-часовой выдержки в растворах и 15%-нойНС1 (д, е): без добавления ингибитора (а, в, д) 0,1 г/л ингибитора марки Д (б, г, е)

е

Для определения механизма действия ингибиторов были получены поляризационные кривые на Ст3 в растворах 5- и 15%-ной HCl, представленные на рис. 3 и 4.

Скорость любого электрохимического процесса зависит от скорости двух сопряженных реакций на поверхности электрода [15], коррозионный процесс не является исключением. В качестве анодной реакции выступает переход ионов металла из решетки в раствор, в качестве катодной - ассимиляция электронов, которые освобождаются в ходе анодной реак-

ции одним из деполяризаторов. Добавление ингибитора может замедлять как один из парциальных процессов, так и оба [16]. Полученные поляризационные кривые подтверждают ингибиторный эффект композиций марки «Со-линг» (рис. 3, 4). Результаты постояннотоко-вых измерений говорят о смешанном характере ингибирования, происходит уменьшение плотности тока катодной и анодной ветвей. Количественные характеристики поляризационных кривых представлены в табл. 2, 3. В растворе 5%-ной HCl значения защитного дей-

ствия '¿эп/х меньше (в сравнении с показаниями гравиметрических испытаний). Полученные результаты можно объяснить разным временем нахождения образцов в растворе [17]: в

-Е, В

0,4 -

0,3 -

0,2 -

0,1 -

0,0

-7 -6 -5 -4 -3 -2

lgi (i, A/см2)

Рис. 3. Поляризационные кривые стали Ст3 в растворе 5%-ной HCl при комнатной температуре: 1 -без ингибитора; 2 - с добавлением 0,1 г/л ингибитора марки Т; 3 - с добавлением 0,2г/л ингибитора марки Т

ходе гравиметрии образцы находились в агрессивной среде в течение 24 часов, а в ходе электрохимических испытаний - в течение одного часа.

0,4 -

0,3 -

0,2 -

0,1 -

0,0

-7 -6 -5 -4 -3 -2

lgi (i, А/см2)

Рис. 4. Поляризационные кривые стали Ст3 в растворе 15%-ной HCl при комнатной температуре: 1 -без ингибитора; 2 - с добавлением 0,1 г/л ингибитора марки Т; 3 - с добавлением 0,2г/л ингибитора марки Т

Таблица 2

Коррозионно-электрохимические характеристики Ст3 в 5%-ном растворе HCl с добавлением 0,1-0,2 г/л ингибиторов серии «Солинг»

Ингибитор С, г/л Ьа, мВ bk, мВ • . 10-4 iKOp 10 , А/м2 -F ^кор? В у %

5% HCl - 67 88 0,23 0,214 -

21 0,1 103 115 0,10 0,245 70

21 0,2 86 105 0,11 0,238 67

Д 0,1 137 153 0,19 0,230 42

Д 0,2 101 147 0,18 0,237 45

T 0,1 83 92 0,11 0,220 67

T 0,2 111 192 0,18 0,215 45

ЛУ 0,1 104 153 0,14 0,232 58

ЛУ 0,2 136 199 0,14 0,243 58

Независимо от концентрации кислоты при добавлении ингибиторов в раствор происходит уменьшение тока коррозии и увеличение Та-фелевских наклонов как катодной, так и анодной ветви поляризационной кривой. Увеличение наклона сигнализирует также об изменении состояния поверхности образца Ст3. Ве-

роятно, ингибиторы блокируют поверхность стали, в результате чего вызывают перенапряжение катодного и анодного процессов [15] и замедление коррозионного процесса.

Заключение Композиции серии «Солинг» марок Т, 21, Д, ЛУ показали высокую степень защиты ста-

ли марки Ст3 в растворах 5- и 15 %-ной HCl и среднюю степень защиты в растворе 5%-ной H2SO4. Максимальное защитное действие в растворе 5 %-ной HCl наблюдался для ингибиторов марки Т и 21 (93 % и 91 % соответственно), а в 15 %-ной HCl - для марки Т и ЛУ (97 % в обоих случаях). Оптимальной концентрацией является 0,1 г/л. Результаты электро-

химических исследовании показали, что исследованные ингибиторы относятся к классу ингибиторов смешанного типа, так как тормозят обе парциальные электродные реакции.

Конфликт интересов Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Таблица 3

Коррозионно-электрохимические характеристики Ст3 в 15 %-ном растворе HCl с добавлением 0,1-0,2 г/л ингибиторов серии «Солинг»

Ингибитор С, г/л ba, мВ bk, мВ iKOp 10 , А/м2 -F ^кор•> В ^Эл/Ху %

15% HCl - 64 112 1,80 0,236 -

21 0,1 111 113 0,30 0,225 83

21 0,2 87 83 0,12 0,236 93

Д 0,1 84 115 0,14 0,222 92

Д 0,2 98 106 0,14 0,222 92

T 0,1 81 109 0,18 0,217 90

T 0,2 98 108 0,18 0,221 90

ЛУ 0,1 111 103 0,17 0,236 91

ЛУ 0,2 103 109 0,16 0,230 91

Список литературы

1. Roberge P.R. Handbook of corrosion engineering. New York: McGraw-Hill, 2000. 1140 p.

2. Steel Designer's Manual / Ed. by Deacon D., Hudson R. London: Wiley-Blackwell, 2012. 1371 p.

3. Мальцева Г.Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии. Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2001. 187 с.

4. Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработ-ки от коррозии. М.: Машиностроение, 2011. 436 с.

5. Коррозия и защита от коррозии / под ред. ИВ. Семеновой. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. 336 с.

6. Токунов В.И., Саушин А.З. Технологические жидкости и составы для повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин. М.: Недра, 2004. 711 с.

7. Рябов В.Д. Химия нефти и газа.М.: ИД «ФОРУМ», 2009. 336 с.

8. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986. 144 с.

9. Вагапов Р. К., Бизяева В. С., Кичигин В. И. Подбор ингибиторов коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования // Коррозия: материалы, защита. 2006. Т. 4. С. 24-28.

10. Palanisamy G. Corrosion inhibitors. London: Intechopen, 2019. 192 p.

11.ГОСТ 9.505-86. Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы кислотной коррозии. Методы испытаний защит-

ной способности при кислотном травлении металлов. М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1986. 16 с.

12. Вигдорович В. И., Стрельникова К.О. Критерии оценки защитной эффективности ингибиторов коррозии // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13, № 1. С. 24-28.

13. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. 519 с.

14. Угрюмое О.В., Ившин О.В., Фахретдинов П. С. Ингибиторы коррозии металлов ряда ^[изононилфеноксиполи (этиленок-си)карбонилметил] аммоний хлоридов. I. Ингибирование коррозии стали в солянокислых водных средах // Защита металлов. 2001. Т. 37, № 4. С. 380-385.

15. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия, 1977. 350 с.

16. Кузнецов М.В., Новоселов В.Ф. Противокоррозионная защита трубопроводов и резервуаров. М.: Недра, 1992. 238 с.

17. Меньшиков И.А., Шеин А.Б. Защита от коррозии малоуглеродистой стали в кислых средах ингибиторами серии СОЛИНГ// Химия и химическая технология. 2016. Т. 59, № 2. С. 70-73.

References

1. Roberge, P.R. (2000) Handbook of corrosion engineering, McGraw-Hill, New York, USA.

2. Deacon, D. and Hudson, R. (ed.) (2012) Steel Designer's Manual, Wiley-Blackwell, London, UK.

3. Mal'tseva, G.N. (2001) Korroziya i zashchita oborudovaniya ot korrozii [Corrosion and equipment corrosion protection], Penza State University, Penza. (in Russ.).

4. Kats, N.G., Starikov, V P. and Parfenova, S.N. (2011) Khimicheskoe soprotivlenie materialov i zashchita oborudovaniya neftegazoperera-botki ot korrozii [Chemical resistance of materials and protection of oil and gas processing equipment from corrosion], Mashinostroenie, Moskow. (in Russ.).

5. Semenova, I.V. (ed.) (2002) Korroziya i zashchita ot korrozii [Corrosion and corrosion protection], Fizmatlit, Moscow (in Russ.).

6. Tokunov, V.I. and Saushin, A.Z. (2004) Tekh-nologicheskie zhidkosti i sostavy dlya povyshe-niya produktivnosti neftyanykhigazovykh skvazhin [Technological fluids and compositions for increasing the productivity of oil and gas wells], Nedra, Moscow. (in Russian).

7. Ryabov, V.D. (2009) Khimiya nefti i gaza. [Chemistry of oil and gas], Forum, Moscow. (in Russ.).

8.Reshetnikov, S.M. (1986) Ingibitory kislotnoj korrozii metallov [Inhibitors of acid corrosion of metals], Khimiya, Leningrad. (in Russ.).

9. Vagapov, R.K., Bizyaeva, V.S., Kichigin, V.I. (2006), "Selection of corrosion inhibitors for protecting the oil field equipment", Protection of Metals, vol. 42, no. 4, pp. 24-28. (in Russ.)

10. Palanisamy, G. (2019) Corrosion inhibitors, Intechopen, London, UK.

11. USSR State Committee for Standards (1986), GOST 9.505-86. Unified system of protection against corrosion and aging.Acid corrosion in-hibitors.Methods for testing the protective ability during acid etching of metals, Moscow, USSR. (in Russ.).

12. Vigdorovich, V.I. and Strel'nikova, K.O. (2011), "Criteria to assess the protective effectiveness of corrosion inhibitors", Condensed

Matter and Interphases, vol. 13, no.1, pp. 24-28. (in Russ.).

13. Antropov, L.I. (1984) Teoreticheskajay elek-trohimija [Theoretical electrochemistry], Vy-shaya Shkola, Moscow. (in Russ.).

14. Ugryumov, O.V., Fakhretdinov, P.S., Romanov, G.V., Ivshin, Ya.V. and Kaidrikov, R.A. (2001), "N-[Isononylphenoxypoly (Ethyle-neoxy) Carbonylmethyl]Ammonium Chlorides As Inhibitors Of Metal Corrosion. I. Inhibition Of Steel Corrosion In Aqueous Hydrochloric Media", Protection of Metals, vol. 37, no. 4, pp. 380-385. (in Russ.).

Об авторах

Анна Сергеевна Калинина,

студент, кафедра физической химии

Пермский государственный национальный

исследовательский университет

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

https://orcid.org/0000-0002-4049-8646

[email protected]

Игорь Сергеевич Полковников,

аспирант, кафедра физической химии

Пермский государственный национальный

исследовательский университет

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

https://orcid.org/0000-0003-4381-6467

[email protected]

Анатолий Борисович Шеин,

доктор химических наук,

профессор кафедры физической химии

Пермский государственный национальный

исследовательский университет

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

[email protected]

https://orcid.org/0000-0002-2102-0436

15. Rozenfel'd, I.L. (1977) Ingibitory korrozii me-tallov [Inhibitors of metal corrosion], Khimiya, Moscow (in Russian).

16. Kuznecov, M.V. and Novoselov, V. F. (1992) Protivokorrozionnaja zashhita truboprovodov i rezervuarov [Corrosion protection of pipelines and reservoirs], Nedra, Moscow. (in Russ.).

17. Menshikov, I.A. and Shein, A.B. (2016), "Corrosion protection of low-carbon steel in acidic media by inhibitors of soling series", Russian Journal of Chemistry and Chemical Technology, vol. 59, no. 2, pp. 70-73. (in Russ.).

About the authors

Anna S. Kalinina,

student, Department of Physical Chemistry

Perm State University

15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990

https://orcid.org/0000-0002-4049-8646

[email protected]

Igor S. Polkovnikov,

Postgraduate student, Department of Physical Chemistry,

Perm State University

15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990

https://orcid.org/0000-0003-4381-6467

[email protected]

Anatoly B. Shein,

Doctor of Chemistry Sciences,

Professor, Department of Physical Chemistry

Perm State University

15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990

[email protected]

https://orcid.org/0000-0002-2102-0436

Информация для цитирования:

Калинина А.С., Полковников И.С., Шеин А.Б. Исследование ряда композиций марки «Солинг» в качестве ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали в кислых средах// Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2021. Т. 11, вып. 4. С. 254-262. DOI: 10.17072/2223-1838-2021-4-254-262.

Kalinina A.S., Polkovnikov I.S., Shein A.B. Investigation of some compositions of the soling series as corrosion inhibitors for low-carbon steel in acidic media, Bulletin of Perm University. Chemistry, 2021, vol. 11, no. 4, pp. 254-262. (In Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2021-4-254-262.