CC BY
18
Проф. И. И. Кот ю ко в.
Индекс оптически-активных веществ.
(Теория мезостроения органических соединений II).
Разрабатываемая нами теория мезостроения органических соединений представляет собой попытку реформирования устаревшей и не отвечающей фактическому материалу методики т. наз. „стереохимии". В предыдущем сообщении1) проблема „геометрической" изомерии рассматривалась под совершенно новым углом зрения, позволившим как наметить пути к ее разрешению, так и об'единить под понятием „мезо-изомерии" явления, находящиеся в непосредственной связи с пробле мой „пространственного" расположения. К числу последних принадлежат криптохимический полиморфизм, стерическое препятствие и явления диригирования в бензольном ядре. Однако рассмотренные области отнюдь не являются самодовлеющими в колоссальной теоретической концепции „стереохимии*—это лишь следствия знаменитого постулата Ван-т-Гоффа о т. наз. „асимметрическом углеродном атоме". Последний, и только он является фундаментом на котором зиждется все хрупкое и нецелесообразное здание „стереохимии". Теория мезостроения предлагает новые теоретические предпосылки для явлений „мезоизомерии", предпосылки, охватывающие гораздо больший фактический материал, чем классическая теория и дающие возможность точного предсказания числа мезоизомеров. Но если новая теория пытается иначе об'яснить явления, покоющиеся на постулате векториальности четырех единиц сродства углерода, то естественно возникает сомнение и в рациональности самого постулата. Если пересматривать „геометрическую" изомерию, то совершенно невозможно оставить без внимания столь родственную ей изомерию оптическую, тем более, что последняя как в теоретическом, так и в практическом отношении является гораздо более важной, чем первая.
Первый шаг по пути изучения всякой области есть собирание соответствующей литературы. Однако здесь мы наталкиваемся на довольно неожиданное и странное явление. Правда, литература и самой стереохимии не блещет хорошими монографиями—последнее издание „Stereochemistry" Stewart'a помечено 1919 годом и очень мало чем отличается от предыдущего издания, 1909 года. Но положение в кото-ром находится литература по оптической активности еще более удручающее. Оказалось, что сводка по оптически-активным веществам в более или менее исчерпывающем виде не делалась со времени Лан-дольта, т. е. 1898 года. Так как основное доказательство рациональности теории мезостроения кроется в намечении реальных путей к разрешению проблемы зависимости величины вращения плоскости поляризации от строения и, так как проблема оптической активности находится в непосредственной связи с разрешенной проблемой „геометрической" изомерии, мы решили детально ознакомиться с исчерпывающим
3) Известия С. Т. И. том, 48 (1927).
фактическим материалом в данной области. В результате этой громадной работы мы и построили „индекс оптически-активных веществ".
Первая исчерпывающая сводка по оптически-активным веществам была дана Ландольтом в первом издании его „Das optische Drehungs-vermogen" 1877 г. Там было собрано около 240 веществ. Второе издание 1879 г. содержит около 400 веществ и последнее 1898 года—1220. В 1904 году Вальден в своей знаменитой сводке по оптической активности в Berichte, сводке обратившей с сего времени внимание выдающихся химиков на явление оптической активности и давшей толчек к неимоверному развитию данной области, высказывает предположение, что оптически-активных вешеств до сего временм приготовлено около 900 штук. Исчерпывающее собирание нами материала дало по 1904 год всего около 3360 веществ. В настоящее время, когда индекс закончен и приведен в порядок, мы насчитали по 1927 год включительно около 12000 веществ, выписанных из более чем 2500 оригинальных статей.
Индекс оптически-активных веществ находится в настоящее время в карточках. Карточки заполнялись по материалу имеющемуся главным образом в Chmisches Centralblatt и лишь в том случае, если здесь были неясности, недомолвки или что особенно часто имело место по отно« шению к наиболее важной английской литературе» ссылки на оригинал, мы обращались к контексту. За некоторые недоступные для нас годы мы использовали Chemical Abstracts. На карточку наносились с левой стороны: эмпирическая формула, молекулярный вес, название, температура плавления или кипения, удельное вращение с указанием длины волны, температуры и растворителя и наконец цитата. Напр.:
Сю Higo 156
329.
Камфора
178.6
[«[о 20-=40,56
сн3 ОН
44,75 CS,
1912. II. 1202
Цифра слева внизу указывает серию индекса.
На обратной стороне карточки выписывалась структурная формула, в отдельных случаях мезоформула и молекулярное вращение для всех имеющихся условий. Напр.
[М]
20
4-84,2
СО
Преимущества карточной системы общеизвестны и ее мотивировать здесь нет смысла.
Как я уже упоминал карточек получилось около 12000, Мы их расклассифицировали по годам, по сериям/ по числу асимметрических углеродных атомов, по цели приготовления препарата и по химической природе.
По годам оптически-активные вещества располагаются следующим, сбразом:
Годы | Число веществ Число статей Годы Число веществ Число статей
Ландольт 1222 — 1913 490 135
1896 48 12 1914 560 103
1897 122 53 1915 343 69
1898 151 37 1916 200 47
1899 258 70 1917 237 36
1900 353 88 1918 169 28
1901 254 64 1919 268 60
1902 280 82 1920 313 64
1903 319 55 1921 345 49
1904 355 90 1922 243 74
1905 357 97 1923 261 81
1906 339 88 1924 399 117
1907 417 100 1925 406 90
1908 486 112 1926 667 156
1909 513 125 1927 544 159
1910 640 115
1911 1912 495 1 607 109 147 ИТОГО: 12660 2711
Из приведенной таблицы видно, что мировая война, как и во всех областях нашей жизни, отразилась очень резко на количестве оптически-активных веществ — с 1914 по 1918 их число упало больше чем вдвое. После заключения мира цифры снова неуклонно растут. В настоящее время можно считать, что в год готовится около 500 оптически-активных веществ, описываемых в среднем в полутораста сообщениях. Эти цифры как раз соответствуют довоенным годам 1908 — 1914.
Все карточки были разбиты засим по сериям, причем в каждую серию помешались вещества одинаковой или весьма близкой химической природы. Обшая картина получилась такова:
№ серии Химическая природа Число веществ № серии Химическая природа Число веществ
Углеводороды. Э т е р ы.
1 Жирные насыщенные . - . 11 25 !Жирные......... 25
2 Жирные ненасыщенные . . 10 26 Ароматические...... 17
3 Ароматические насыщенные. 6 27 Галоидоспирты.....« 12
4 ненасыщенные 12 Амин ы.
Г а л о и д о п р о и з в о д н ы е. 28 Моноамины жирные .... 15
5 37 29 „ ароматические . 96
б 14 30 Ди-—и полиамины .... 20
Спирт ы. 31 Галоидоамины ..... 7
I. Одноосновные. 32 Аминоспиргы жирные . . . 13
А. Жирные. 33 ароматические . 33
7 Первичные спирты .... 24 34 Нитрилы, изонитрилы . . . 10
8 Эстеры жирных кислот . . 87 35 Соединения смешанных пре-
46 дыдущих функций и раз- 32
9 Ароматические эстеры . . . ные единичные .....
10 Вторичные спирты .... 70 Кислоты.
11 Их жирные эстеры .... 62 36 Одноосновные жирные . . 62
12 Их ароматические эстеры . 85 37 ароматические 35
13 Третичные спирты и произ. 12 38 Многоосновные жирные . . 57
В. Ароматические. 39 ароматические 25
14 Первичные спирты .... 2 40 Галоидокислоты однооснов- 52
ные жирные ......
15 Их эстеры........ 1
41 Галоидокислоты однооснов-
16 Вторичные спирты .... 21 ные ароматические . . . 39
17 Их жирные эстеры .... 24 42 Многоосное, галоидокислоты 33
18 Их ароматические эстеры . 21 О к с и к и с л о т ы.
19 Третичные спирты и произв. 1 I* Одноосновные.
II. Двух и трех основные. 43 Молочная и ее замешенные
20 Жирные......... 17 в СООН........ 50
21 Ароматические ...... 16 44 Молочная и ее замещен-
ные в ОН....... 26
III. Многоосновные.
45 Замещенные одновременно
1 22 Маннит и его произв. . . . ! 24 в СООН и ОН..... 20
23 Жирные и их произв. . . . 52 46 Глицериновая к. ..... ; 52 1
24 1 1 20 I 1 47 Манноновая к....... 45
№ серии Химическая природа Число веществ № серии Химическая природа Ч исло веществ
48 49 50 51 52 Сахариновые кислоты . . . Галактоновая ....... Арабоновая........ Глюконовая........ Другие одноосновные жирные оксикислоты .... 54 44 60 68 229 73 74 75 76 Сернистые и селенистые соединения. Меркаптаны ....... Сульфокислоты...... Другие сернистые соед. . . Сернистые соед. и СООН . 16 10 12 98
53 54 Миндальная........ Одноосновные ароматические оксикислоты .... П. Двухосновные. 84 44 77 78 79 Сернистые соед. со смешанными фунцк....... Альдегиды........ * Углеводы. 35 20 25
55 Яблоч-н. и ее замещ. в СООН 122 1. Монозы.
56 - в ОН..... 33 80 9
57 „ в СООН и в ОН 70 81 Арабиноза........ 89
58 Винная и ее замещ. в СООН . 230 82 Ксилоза ......... 64
59 в ОН . . 31 83 Рампоза ......... -\1
60 „ - - „ в СООН и в ОН.......: 128 84 Различные иентозы .... 33
61 Винная и ее замещ. неорганическими радикалам . . 23 85 Глюкоза и ее жирные замещенные ......... 242
62 Другие двух и более основные оксикислоты .... 54 86 Глюкоза и ее ароматические замещенные....... 125
63 Галоидооксикислоты .... 22 87 88 Глюкозамин ....... Манноза . . . •..... 31 78
Аминокислоты. 89 Галактоза ......... 142
64 54 90 83
65 Лейцин .......... 40 91 Другие гексозы ...... 49
66 Аспарагиновая ...... 44 92 Гепто и т. д. монозы . . . 28
67 Жирные аминокислоты . , 119 II. Биозы.
68 69 70 71 72 Ароматические и гетероциклические аминокислоты . Днпептиды........ Трипептиды........ Полипептиды....... Различные кислоты со смешанными функциями . . 87 112 42 71 75 93 94 95 96 97 98 Целлобиоза ........ Генциобиоза ....... Другие биозы ....... Три- тегр- п др. -озы . . . • 53 53 82 22 91 52
№ серии Химическая природа Число веществ № серии Химическая природа Число веществ
99 Крахмал и его произв. . . . 69 124 Камфоленовая к...... 23
100 Другие полиозы..... 35 125 Камфолевая ..... 32
Г Л Ю К О 3 и д ы. 126 Гексаметилен и его замещ. . 56
101 Жирные......... 235 127 50
102 Алициклические ...... 33 128 Циклогексанон...... 46
103 104 105 106 Ароматические...... Другие глюкозиды .... Глюкоз иды неизвестн-ного строен..... Таннин .......... 232 115 30 57 129 130 131 Кислоты одноосновн СООН в цикле ....... Кислоты многоосновн. СООН в цикле ....... СООН в боковой цепи и 51 9 21
107 Глюкуроновая кислота . . . 24 132 Ациликлы более 6-ти с. . . 4
108 Мочевина......... 18 133 Гидрированные нафталины . 36
109 110 Вещества с ассимметричес-ким азотом....... Вещества с асспмметричес-кими металлоидами . . . 78 20 134 135 136 Бициклические нафтены . . Сантонин и его производи. . Ментан и его произв. . . . 80 107 157
111 112 Вещества с несимметрическими металлами..... Спираны ......... 53 4 137 138 Ментоли......... Этеры ментола...... Ю4 ; 7 :
113 Производные дифенилп . . 13 Э с т е р ы ментол а.
Алициклические вещества. 139 Жирные кислоты одноосновные насыщен....... 22
114 Триметилен и его нроиз. . 4 140 Их галоидозамещенные . . 24
115 116 117 Тетраметилен „ Пентаметилен ....... Кислоты циклопе н-т а н а. Однсосновн., СООН в цикле 71 111 127 141 142 143 не насыщенные ........ \'02. КН„ СМ, ОН, 5— и др. замещ. жирные кислоты . Кетокпслоты....... 22 19 29
118 Многоосновн.. „ 37 144 Двухосновные кислоты . . 51
119 120 СООН в боковой цепи и смешанные...... Камферная кислота и ее замени в СООН.....; 55 52 145 146 147 Нафталиновые кислоты . . Бензойная кислота и ее Фталевые кислоты .... 18 111 70
121 Камферная кислота и ее за- ' мещ. СОШ.......| 101 148 Сульфобензойные..... 3 ■
122 123 Другие замещенные .... Изокамферная к...... 31 18 149 150 Нафтеновые кислоты . . . Ксантогеновые кислоты , . 14 13 ;
l \ № серии Химическая природа Число веществ № серии Химическая природа Число веществ
1 151 Неорганические к..... 5 180 Сернистые замещенные . . 8
152 Карбаминовые к...... 12 181 Борнилен и его замещен. . 16
153 Фенилзамещенные жирные . 42 182 Различные единичные . . . 47
1 I t 154 155 „ ненасыщен. „ с различными радикалами . . - . . 32 26 183 Камфора. Камфора и ее гомологи . . 36
; * 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 Тетрагидроизохинолиниум-иодидуксусные к..... Бензоилзамещенные к. . . . Ацетилзамещенн. к..... Разные единичные . Ментиламин и его произв. . Циклические кетоны. Циклопентанон и его замещ. Карвоксим ........ Карвон .......... Пулегон......... Ментон.......... Разные единичные . 17 18 10 2 166 29 40 45 45 73 3 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 Ароматические замещенные. Галоидопроизводные .... Нитрозамещенные..... Замещенные радикала NHR. Метиленкамфора..... Замещенные радикала SR . Камфокарбоновые кислоты . Камфероксим....... Камферхинон....... Эпикамфора....... Разные единичные . . . , Камферсульфо-кислот ы. 34 100 13 125 164 2 55 33 90 27 67
167 Сабинен. туйан и их замещ. 52 195 Р — сульфокислота и ее соли. 164
168 169 170 Каран ......... Пинан и его аналоги . . . 6 9 58 196 197 Хлоркамфер — ß — сульфокислота ......... Бромкамфер — ß — сульфокислота ......... 16 112
Л э 171 172 173 174 175 176 Камфан .......... Камфен.......... Фенханиего замещ. Борнеоль, его гомологи и замещ.......... Его этеры жирных кислот . ароматических кислот ......... 72 68 123 44 56 37 198 199 200 201 202 Камфер — т: — сульфокислота. Бромкамфер — т: — сульфокислота ........ Разные единичные .... Сесквитерпены. 13 24 18 33 41
177 Его этеры........ 3 203 Различные единичные 84
178 Изобориеоль, эпиборнеоль . 40 204 Стерины ......... 178
f ; 179 с Борниламин, необорниламин. 98 205 100
№ серии Химическая природа Число веществ Ко серии Химическая природа Число веществ
Гетероциклические 225 Разные единичные .... 30
производные. 226 Хинин и его соли..... 55
206 Фуран и его замещ..... 17 227 Его замещерные..... 69
207 Пиррол.......... 23 228 Хиницин........ . 19
208 Пиридин ......... 78 229 Хинидин, хининон ..... 29
209 Хинальдии........ 33 230 Конхинин, изоконхинин . . 20
210 Хинолин.......... 22 231 Кодеин и его произв. . . . 98
211 Гидантоин ........ 12 232 Морфин и его замещ. . . . 103
212 Кайролин ......... 5 233 Бруцин и его замещ. . . . 168
213 Индол.......... 4 234 21
214 Различные единичные . . . Алкалоиды. 37 235 236 Гиосцинамин ....... Гиосцин ......... 10 8
215 Стрихнин и его соли . . . 57 237 10
216 Его сульфокислоты .... 15 238 Экгонин......... 32
217 Другие производные . . 26 239 Аконитовые алколоиды . . 34
218 Кониин и 'то замещ. . . . 37 240 Различные единичные . . . 580
219 Спартеин и его замещ. . . 45 241 Белки, лецитины, нуклеины . 90
220 Цинхонин и его соли . . . 54 242 Пикротоксин, кубебин . . . 50
221 Его замещенные..... 108 243 Холевые кислиты ..... 49
222 Цинхонидин ....... 61 244 Узниновая, билиановая, ци-лиановая к........ 17
223 224 Цинхоницин ....... 9 10 245 Единичные вещества неизвестной природы .... 206 '
Главная масса вышеперечисленных препаратов приходится на долю веществ, приготовленных не для исследования их оптической деятельности, вращение здесь имелось в виду лищь как константа, позволяющая индивидуализировать вещество. Сюда относятся углеводы, алкалоиды, много терпенов, полипептиды, нафтены и проч. Следующей категорией будут препараты, приготовленные специально для исследования на вращение из естественных продуктов-производные камфоры, ментола, винной кислоты и др. И наконец менее всего веществ разложенных на оптические изомеры искусственно и их специальных производных. Так что к несчастью громадное большинство цифр не удовлетворяет современным требованиям к ротационной константе. Особенно мало прослежено ротационных спектров.
По тем-же самым причинам очень мало оптически активных ве адеств сравнитально простого строения. Так с одним асимметрическим
углеродным атомом их около 1500 и с двумя одинаковыми 400 штук.
Что касается химической природы, то главная масса приходится на алкалоиды (—1500), камфору и ее производные (~1500), углеводы (—1500), производные ментола (—800), оксикислоты (—700), и аминокислоты с полипептидами (~500). Почти все эти вещества весьма сложной природы с мало определенной структурой, дающей возможность к возникновению различных неожиданных изомеризаций и перегруппировок. Поражает весьма малое число таких важных представителей, как альдегиды и кетоны, третичные спирты, углеводороды, нитросоединеиия, гетероциклы. Все эти категории покуда мало доступны по техническим условиям разложения на антиподы.
Проделанный нами громадный труд к несчастью по современным, условиям не может появиться в печати в контексте — он занял бы около 700 печатных страниц.
Мы надеемся наиболее важные категории веществ дать в литературных сводках наших экспериментальных работ в данной области.
