CC BY
12
УДК 535.217
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЦЕНТРАЛЬНОГО АТОМА НА МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЙ МОЛЕКУЛ C3H5X(CH3)3 ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ИК-ЛАЗЕРНОМ ИНИЦИИРОВАНИИ (X: C, Ge, Sn)
Г. П. Житнева*, Ю. Н. Житнев
(кафедра физической химиии; e-mail: [email protected])
Исследовано влияние природы центрального атома в молекулах C3H5X(CH3)3 (X: C, Ge, Sn) на характер внутримолекулярного распределения колебательной энергии и механизм химических превращений методом импульсного ИК-лазерного воздействия. Анализ закономерностей ИК-многофотонной диссоциации молекул и расчеты по статистической теории РРКМ привели к выводу о блокировке тяжелым атомом (Ge, Sn) процесса перераспределения колебательной энергии между возбуждаемым (C3H5) и невозбуждаемым [X(CH3)3] фрагментами молекулы. Установлено, что замена атома С на Ge или Sn приводит к превращению двухканального молекулярного процесса (разрыв связей C3H5-X и элиминирование CjHg) в одноканальный (разрыв связей C3H5-X). Рассмотрены причины этого селективного эффекта.
Проблема селективного (по возбуждаемой моде или по одному из возможных каналов превращений) протекания мономолекулярных реакций важна как для теоретической, так и для прикладной химии. Возможность направленного превращения молекул зависит прежде всего от их строения, определяющего реакционные характеристики элементарных каналов превращений и влияющего на внутримолекулярную динамику колебательной энергии. Информативным методом исследования кинетики и механизма химических превращений молекул является метод импульсного ИК-лазерного воздействия, так как он обеспечивает:
1) селективный по моде (или по группе мод) ввод колебательной энергии в молекулу;
2) прямую колебательную активацию молекул в реак-ционноспособные состояния в бесстолкновительном режиме;
3) возможность протекания реакции как в бесстолкно-вительном неравновесном режиме, так и в режиме теплового равновесия.
Реализация обоих режимов позволяет дифференцировать влияние строения молекул на реакционные параметры элементарных каналов превращений, определяющих механизм реакции в условиях теплового равновесия, и на распределение энергии по молекуле, специфика которого может проявиться только в бесстолкновительном режиме.
В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны молекулы С3И5Х(СИ3)3 (Х: С, ве, Бп) по следующим соображениям:
1) излучение СО2-лазера (V = 985 см-1) резонансно деформационным колебаниям в СИ2=СИ-группе, что делает возможным селективный ввод энергии в молекулу через эту группу;.
2) природа атома Х может оказывать влияние на скорость внутримолекулярной релаксации колебательной энергии; результаты спектроскопических исследований молекул С3И5Х(СИ3)3 и (СИ3)4Х (Х: С, ве, Бп) [1-3], а также результаты экспериментов по химической активации молекул с тяжелым центральным атомом ве или Бп [4-7] дают основание полагать, что тяжелый атом (ве или Бп) препятствует распространению колебательной энергии по молекуле;
3) природа атома Х может влиять на реакционные характеристики каналов превращений молекул С3И5Х(СИ3)3, т.е. на характеристики реакций диссоциации связей С3И5-X, СИ3-Х и реакции ретроенового элиминирования С3И6:
СзИ5Х(СИз)з ^ С3И5 + Х(СИз)з, (1)
С3И5Х(СИ3)3 ^ СИ3 + С3И5Х(СИ3)2, (2)
СзИ5Х(СИз)з ^ С3И6 + СИ2=Х(СИз)2. (3)
Как показано в табл. 1, при переходе от атома С к атому ве энергии диссоциации связей С3И5-Х, Б(С3И5-Х), и СИ3-Х, Б(СИ3-Х) почти не изменяются, однако при переходе от ве к Бп, существенно уменьшаются. Энергия активации реакции элиминирования С3И6, Е3, по-видимому, должна возрастать в ряду С ^ ве ^ Бп, так как в этом направлении возрастает эндотермичность реакции.
Задача настоящей работы состояла в выяснении влияния природы центрального атома Х (С, ве, Бп) в молекулах С3И5Х(СИ3)3 на направленность их мономолекулярных превращений методом импульсного ИК-лазерного воздействия.
Методика эксперимента
Многофотонное ИК-возбуждение, а также диссоциацию молекул С3И5С(СИ3)3, С3И5ве(СИ3)3 и С3И5Бп(СИ3)3
*ГНЦ РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова».
Т а б л и ц а 1
Энергии диссоциации связей СН3-Х и С3Н5-Х (кДж/моль); предэкспоненциальные множители реакций (1), (2); энергии активации реакций (14а), (18), (19); тепловые эффекты реакций элиминирования С3Н6 из молекул
С3Н5Х(СНз)3 и энергии п-связей С=Х
Атом Х Э(СН3-Х) Э(С3Н5-Х) 1§А1 ^А2 Е14а Е18 Е19 б °ПС=Х
С 338 [8] 286а [8] 17,3 [8,11] 167 [21] 72е 249 [26]
327 [9] 275а [9] 15,9±0,2 [17] 17,6±0,3 [20] 182 [21]
330 [10] 278а [10] 15,5 [18] 17,0±0,3 [12]
351 [11] 299а [11]
298 [17]
Ое 322 [12] 270а [12] 15,6±0,5 [14] 17,5 [13] 169" 205' 130 [29]
326 [13] 274а [12] 15,9±0,4 [19] 17,0 [12]
337 [13] 285а[13]
339 [13] 287а [13]
8п 288 [8] 236а [8] 15,6±0,5 [14] 17,3 [8] 130" 213' 79 [29]
15,9±0,4 [19]
Примечания. [14-16]).
Б(С3Н5-Х) = Б(СН3-Х) - Еп, где Еп - энергия п-сопряжения электронов в радикалах С3Н5 (Еп=52±8 кДж/моль
Е19 равны разности между Б(СН3-Х) (X: Ое или 8п) и энергией стабилизации Ое(СН3)2 = 162±16 [22-24] или
"Е
8п(СН3)2 = 159± 16 [24, 25] соответственно. = ЕД#Дпрод) -
^ п ^ п J
ХДнДисх), где ДНД прод) и ДнДисх)
теплоты образования продуктов и исходных веществ. Для определения ДНДпрод) и ДНДисх) использовали метод аддитивности свойств групп атомов [26], значения групповых вкладов в
ДН , были взяты из [27].
'б для молекул С3Н5Х(СН3)3 (Х: Ое, 8п) рассчитывали по уравнению б = Б(С3Н5-Х) + Б(СН2-Н) - Б(С3Н5-Н) При расчете принимали: Б(С3Н5-Ое) = 279±10, Б(С3Н5-8п) = 236±10, Б(СН2-Н) = 416±20 [20], Б(С3Н5-Н) = 360±8 [28],
Бп = 130±10 [29], Бп =
п С=Ое п С=8п
79±8 [29].
осуществляли ТЕА-С02-лазером на частотах 985 см- , 10Я(36) и 932 см-1, [10Р(32)], резонансных деформационным колебаниям в группе СН2=СН. Использовали два типа импульсов: «длинный», состоящий из основного пика длительностью на полувысоте 100 нс и «хвоста» длительностью 1,8 мкс с равным распределением энергии между ними, и «короткий», состоящий из пика, длительностью на полувысоте 100 нс (~ 85% всей энергии) и небольшого «хвоста», длительностью 0,75 мкс (~15% всей энергии). Энергия импульсов варьировалась в пределах от 0,03 до 0,25 Дж; давление паров реагентов - от 2 до 850 Па. Использовали кюветы с окнами из ВаР2 длиной от 4,5 до 7,5 см и диаметром от 1,5 до 2,3 см. Для формирования зоны реакции применяли линзы из ВаР2 с фокусными расстояниями 5; 13,5; 15 и 30 см.
Анализ продуктов ИК МФД молекул С3Н5Х(СН3)3 проводили методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. В качестве адсорбентов использовали полисорб-1, порапак-р, карбосита, молекулярные сита 13Х; в качестве газа-носителя использовали гелий или азот.
Измерение поглощенной энергии при бесстолкнови-тельной ИК МФД молекул С3Н5С(СН3)3 и С3Н5Ое(СН3)3, имеющих малое сечение ИК-поглощения, проводили оптико-акустическим методом [30]. Применение оптико-акустического детектора (ОАД) с пространственным разрешением обусловлено его высокой чувствительностью, линейностью в широком динамическом диапазоне, а также возможностью обеспечить селекцию сигнала из области перетяжки в экспериментах со сфокусированным лазерным пучком [31]. В работе использовали ОАД с пространственным разрешением, представляющий собой конденсаторный микрофон диаметром 2 см с мембраной из алю-минированной лавсановой пленки, помещенный в кювету диаметром 4, длиной 16,2 см, с окнами из №С1, расположенными под углом Брюстера. Микрофон находился в боковом ответвлении кюветы на расстоянии 3 см от оптической оси. Для выделения сигнала из области перетяжки использовали диафрагмы диаметром 4 мм, расположенные на расстоянии 8 мм друг от друга. Чувствительность ОАД зависит от природы поглощающих излучение молекул. Поэтому была проведена индивидуальная калибровка по
каждой из молекул. Для калибровки ОАД были проведены одновременные измерения поглощенной энергии (методом прямого калориметрирования с помощью измерителя мощности ИМО) и оптико-акустического сигнала (ОАС) при параллельной геометрии лазерного пучка для различных давлений паров исходных веществ (30-500 Па). Плотность энергии излучения при этом была достаточно низкой (0,2-0,3 Дж/см2). Было установлено, что зависимость энергии, поглощенной парами молекул С3Н5С(СН3)3 и С3Н5Се(СН3)3, от давления паров реагентов подчиняется закону Ламберта-Бэра. Сечение поглощения оказалось одинаковым для обеих молекул и равным (7,4±1,0)-106 Па-1 см . Независимость сечения поглощения от природы атома X является следствием того, что колебания СН2=СН-группы слабо связаны с колебаниями групп, включающими атом X [1]. Сравнительный анализ зависимостей ОАС и поглощенной энергии от давления паров реагентов позволил получить значения калибровочных коэффициентов ОАС: (0,45±0,07)10-4 и (0,25±0,04)10-4 Дж/Вольт для С3Н5С(СН3)3 и С3Н5Се(СН3)3 соответственно.
Измерения выходов диссоциации молекул и поглощенной энергии методом ОАС проводили при давлениях 15-40 Па.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
1. Закономерности бесстолкновительной ИК МФД молекул С3Н5Х(СН3)3 (X: С, Ое, Эй)
1.1. Мономолекулярные реакции при ИК МФД молекул С3И5Х(СИ3)3
Критерием бесстолкновительного режима протекания реакций при ИК-лазерном воздействии является независимость выходов продуктов (У), отнесенных к единице давления и одному импульсу, от давления паров реагента (Р). На рис. 1 приведены типичные зависимости У от Р для молекул С3Н5Се(СН3)3. Постоянство У при увеличении Р до ~6 Па указывает на то, что превращения
1-1-1-'-Г-'-1-1-г
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Па
Рис. 1. Зависимость выходов продуктов У(Х) [ X: СН4 (1); С2Н6 (2); С3Н4 (3); С6Н10 (4); С4Н8 (5)] от давления пара С3Н,Ое(СНЛ (/ = 5 см)
Т а б л и ц а 2
Относительные выходы продуктов бесстолкновительной ИК МФД молекул С3Н5Х(СН3)3, где Х = С, Се, 8п (/ = 5см)
Продукты Исходные молекулы
С3Н5С(СН3)3 С3Н5Се(СН3)3 С3Н5БП(СН3)3
Этан 0,01 0,20 0,31
Пропилен 0,60 0,40 0,26
Аллен 0,14 0,31 0,22
Бутен-1 0,02 0,80 0,78
Изобутен 1,00 - -
Диаллил 0,12 1,00 1,00
возбужденных молекул успевают протекать до дезактивации их при соударениях, т. е. в бесстолкновительном режиме. Изменение У при дальнейшем росте Р является признаком перехода реакции в столкновительные условия.
Состав продуктов для бесстолкновительной ИК МФД различен для молекул с легким и тяжелым центральными атомами (табл. 2). В первом случае основными продуктами являются изобутен, пропилен. Во втором - диаллил и бутен-1. Для выяснения механизма образования продуктов было исследовано влияние кислорода в качестве акцептора радикалов на выходы продуктов. Добавление кислорода приводит к уменьшению У(С6Н 10), У(С4Н8), У(С2Н6) при ИК МФД молекул С3Н5Х(СН3)3 (Х: С, Се, Би) и не влияет на У (изо- С4Н8) и У(С3Н6) при ИК МФД молекул С3Н5С(СН3)3. Так, например, добавление ~30 Па кислорода к С3Н5Се(СН3)3 приводит к уменьшению выходов С2Н6 в ~1,5 раза, а выходов С4Н8 и С6Н10 ~ в 3 раза. Природа продуктов С6Н10, С4Н8 и С2Н6 и уменьшение их выходов в присутствии кислорода указывают на радикальный механизм их образования:
С3Н5 + С3Н5 + М ^ С6Н10 + М (к5 = 2,7-10-11см3с-1 [32]), (4) СН3 + С3Н5 + М ^ С4Н8 + М (к6 = 6,7-10-11см3с-1 [33]), (5) СН3 + СН3 + М ^ С2Н6 + М (к7 = 4,2-10-11см3с-1 [33]) (6)
и протекание реакций разрыва связей С3Н5-Х и СН3-Х. Выходы радикалов С3Н5-Х и СН3-Х могут быть рассчитаны по уравнениям У(С3Н5) = 2 У(С6Н10) + У(С4Н8) и У(СН3) = 2У(С2Н6) + У(С4Н8). При облучении сфокусированным пучком образуется аллен (табл. 2) - продукт фрагментации радикалов С3Н5
С3Н5 ^ С3Н4 + Н (к8 = 1013,5±0,5ехр[-(251±5)/КГ, с-1 [34]) (7) и в этих условиях
У(С3Н5) = 2 У^Ню) + У(С4Н8) + У(С3Н4).
Из табл. 2 видно, что этан и бутен-1 образуются при ИК МФВ молекул С3Н5С(СН3)3 с незначительным выходом.
Рис. 2. Зависимость выходов продуктов С3Н6 (1) и С3Н5 (2) от энергии импульса лазерного излучения при бесстолкновительной ИК МФД молекул С3Н5С(СН3)3 (/ = 30 см)
Оценка У(СН3) и У(С3Н5) в этом случае приводит к отношению У(СН3)/У(С3Н5) < 0,1. Это значит, что основную роль в реакциях диссоциации связей С3Н5-С и СН3-С
С3Н5С(СН3)3 —> С3Н5 + С(СН3)3, С3Н5С(СН3)3 —> СН3 + С3Н5С(СН3)2
(1а) (2а)
играет реакция (1а).
Рассмотрим вопрос о механизме образования пропилена и изобутена при ИК МФД молекул С3Н5С(СН3)3. Независимость выходов У(С3Н6) и У(изо-С4Н8) от присутствия кислорода свидетельствует о том, что С3Н6 и шо-С4Н8 не являются продуктами рекомбинации радикалов. Наиболее вероятным каналом образования этих продуктов является реакция ретроенового элиминирования С3Н6, которая, как известно [17, 18], протекает при термолизе олефинов:
С3Н5С(СН3)3 —> С3Н6 + СН2=С(СН3)2.
(3а)
На рис. 2 приведены зависимости У(С3Н6) и У(С3Н5) от энергии импульса лазерного излучения Еимп. Видно, что энергетический порог, Епор, появления С3Н6 (1§Епор= -1,35) ниже, чем порог появления С3Н5 (1&Епор= -1,22), т.е. энергия активации образования С3Н6 меньше, чем энергия активации образования радикалов С3Н5, Е1а. При достаточно высоких энергиях Еимп (1§Еимп > -1,1) выход У(С3Н5) превышает У(С3Н6), что при выполнении установленного выше неравенства для энергии активации образования С3Н6 и радикалов С3Н5 , возможно лишь при условии, что и предэкспоненциальный множитель реакции образования С3Н6 меньше, чем предэкспоненциальный
множитель реакции (1а) [35]. Сопоставление параметров активации реакции разрыва связей С3Н5-С: Е 1а = 287±10 кДж/моль, 1§А1а = 15,6±0,5 (табл. 1) - с параметрами активации реакции элиминирования С3Н6 из олефинов: Е3а = 210±15 кДж/моль, 1§А3а = 11,6±0,5 [36, 37, 38] показывает, что экспериментальные неравенства для энергий активации реакций и предэкпоненциальных множителей действительно выполняются в случае образования С3Н6 по реакции элиминирования (3а): Е3а< Е1а и А3а< А1а.
Таким образом, механизм мономолекулярных превращений С3Н5С(СН3)3 включает в себя реакции элиминирования С3Н6 и разрыва связей С3Н5-С, относительная роль которых зависит от плотности энергии лазерного излучения.
При ИК МФД молекул С3Н5Ое(СН3)3 и С3Н58п(СН3)3 продукты реакции (табл. 2) состоят в основном из продуктов рекомбинации радикалов С3Н5 и СН3, образуемых по реакциям (4) - (6). При оценке отношения выходов У(СН3)/У(С3Н5) получены значения ~0,4-0,5. Это свидетельствует о том, что основную роль при ИК МФД молекул с тяжелым центральным атомом играют реакции разрыва связей С3Н5-Ое и С3Н5-8п:
С3Н5Ое(СН3)3 — С3Н5 + Ое(СН3)3, С3Н58п(СН3)3 — С3Н5 + 8п(СН3)3 .
(1Ь)
(1с)
Образование радикалов СН3 при ИК МФД молекул С3Н5Ое(СН3)3 и С3Н58п(СН3)3 может происходить в результате диссоциации связей СН3-Х не только в молекулах:
С3Н5Ое(СН3)3 — СН3 + С3Н5Ое(СН3)2, (2Ь)
С3Н58п(СН3)3 — СН3 + С3Н58п(СН3)2, (2с)
но и в радикалах Ое(СН3)3 и 8п(СН3)3, продуктах реакций (1Ь) и (1с). Низкое значение (< 0,1) относительного выхода молекулярной реакции разрыва связей СН3-Х, т. е .У(2а)/У(1 а), полученное при ИК МФД молекул С3Н5С(СН3)3, указывает на незначительную роль этой реакции и при ИК МФД молекул с тяжелым атомом. Возможность использования отношения У(2а)/У(1а) для оценки относительной роли молекулярных реакций диссоциации связей СН3-Х и С3Н5-Х при ИК МФД молекул с тяжелым центральным атомом связана с независимостью этого отношения от природы атома Х. Отношение У(2)/У(1), действительно, не должно изменяться при переходе С — Ое — 8п, так как при этом остаются постоянными как разность энергий активации реакций (2) и (1 ), так и предэкспоненциальные множители А1 и А2 (табл. 1 ). Таким образом, вклад молекулярных реакций диссоциации связей СН3-Ое и СН3-8п в образование радикалов СН3 невелик.
Образование пропилена при ИК МФД молекул С3Н5Ое(СН3)3 и С3Н58п(СН3)3 (табл. 2) происходит с меньшим выходом, чем в случае молекул с легким атомом. Отношение выхода пропилена к выходу продуктов основных реакций (1Ь) или (1с), т.е. к выходу радикалов
С3Н5, равно ~0,1 при ИК МФД молекул С3Н50е(СН3)3 и С3Н5Би(СН3)3.
Возникает вопрос, является ли пропилен продуктом молекулярного элиминирования или какой-либо другой реакции. На рис. 3 приведены зависимости выходов радикалов У(С3Н5), расходуемых только в реакциях рекомбинации (4) и (5), и выходов продуктов, У(С3Н6) и У(С3Н4) от Еимп при ИК МФД молекул С3Н5ве(СН3)3. Эти зависимости на начальном участке кривых могут быть представлены уравнениями:
-.3,5±0,5
УОД) « Е У(С3Н6) = У(С3Н4) « Е5
(8) (9)
1
+аЮ02Кхе
где ю01 и ю02 - удельные частоты соударений между
Т а б л и ц а 3
Влияние давления ксенона на Уотн(Х) Симп~ 1,810"6с; / = 5 см)
РХе , Па Уотн(С3Н5) Уотн(С3Н4) Уотн(С3Н6) Уотн(СН3)
0 1,0 1,0 1,0 1,0
26 0,9 1,1 1,1 1,0
53 0,73 1,1 1,0 0,95
114 0,62 1,0 1,0 0,9
246 0,35 0,9 0,8 0,7
так как тангенсы углов наклона начальных участков кривых составляют 3,5±0,5 для радикалов С3Н5 и 5,5±0,5 для С3Н6 и С3Н4. Выходы пропилена и аллена проявляют одинаковую зависимость от Еимп, более сильную, чем радикалы С3Н5. Энергетические пороги появления С3Н6 и С3Н4 совпадают между собой и превышают Епор для радикалов С3Н5. Более высокий энергетический порог и более сильная зависимость У = Д(Еимп) для аллена по сравнению с радикалами С3Н5 свидетельствуют о том, что в реакции фрагментации радикалов С3Н5 (7) участвуют лишь те из них, которые образуются во время лазерного импульса и могут претерпевать многофотонное ИК-возбуждение колебательных состояний, энергия которых достаточна для диссоциации. Для определения временных характеристик процессов образования радикалов С3Н5, расходуемых в реакциях рекомбинации, а также пропилена и аллена были исследованы зависимости выходов этих продуктов от давления ксенона. В табл. 3 приведены выходы продуктов в смесях с ксеноном, отнесенные к их выходам в его отсутствие (Уотн). Уменьшение Уотн(С3Н5) в ~3 раза имеет место при увеличении РХе от ~30 до 250 Па, в то время как при РХе = 250 Па уменьшение Уотн(С3Н6) и Уотн(С3Н4) происходит лишь на 10-20 %. Время между соударениями частиц может быть оценено по уравнению (11) [39]:
молекулами С3Н5ве(СН3)3, а также между молекулами С3Н5ве(СН3)3 и атомами ксенона соответственно; N и ^Хе - числа молекул С3Н5ве(СН3)3 и атомов ксенона в 1 см3; а - эффективность дезактивации исходных молекул при соударении с атомами ксенона (а « 0,06 [40, 41]).
При увеличении РХе от 30 до 250 Па времена между соударениями Хе и С3Н5ве(СН3)3 изменяются от 210-6 до ~ 510-7 с. Таким образом, образование С3Н6 и С3Н4 происходит при временах < 510-7 с, соответствующих наиболее высокоэнергетической части лазерного импульса, а образование радикалов С3Н5, расходуемых в реакциях рекомбинации, происходит при временах 5-10-7-210-6 с, соответствующих низкоэнергетическому хвосту импульса.
Совпадение энергетических порогов появления С3Н6 и С3Н4, а также совпадение зависимостей У(С3Н4) = У(С3Н6) = ДЕимп) и временных характеристик образования С3Н6 и С3Н4 дает основание предполагать, что возможным механизмом образования С3Н6 является рекомбинация радикалов С3Н5, возникающих во время импульса, и атомов Н - продуктов фрагментации С3Н5 радикалов по реакции (7):
С3Н5 + Н ^ С3Н6
(к12 =3.3-10-10см3с-1
[42]). (11)
(10)
Таким образом, при ИК МФВ молекул с тяжелым атомом образование пропилена происходит не в результате низкоэнергетической реакции его мономолекулярного элиминирования, как при ИК МФВ молекул С3Н5С(СН3)3, а в результате высокоэнергетического процесса, протекающего только при высоких плотностях лазерного излучения.
Сопоставление результатов, полученных для ИК МФД молекул С3Н5Х(СН3)3, (Х: С, ве, Би), приводит к выводу, что при переходе от легкого центрального атома С к тяжелому атому ве или Би происходит превращение двух-канального мономолекулярного процесса (элиминирование С3Н6 и диссоциация связей С3Н5-С) в одноканаль-ный (разрыв связей С3Н5-ве или С3Н5-Би).
1.2. Механизм фрагментации радикалов Х(СИ3)3 (X: С, Ов, Бп)
Мономолекулярные реакции разрыва связей С3Н^-Х (1) приводят к образованию радикалов Х(СН3)3. Радикалы С(СН3)3 могут принимать участие в реакциях диспропор-ционирования и фрагментации [21]:
С(СН3)3 + С(СН3)3 ^ СН(СН3)3 + СН2=С(СН3)2, (12) С(СН3)3 ^ Н + СН2=С(СН3)2, (13а)
С(СН3)3 ^ СН3 + С3Н6. (13Ь)
Основным направлением фрагментации радикалов С(СН3)3 (до 90% [11, 21]) является отщепление атомов Н и образование изобутена по реакции (13а). На долю реакции (13Ь) приходится ~10 %.
Экспериментально установленное отсутствие изобута-на СН(СН3)3 среди продуктов реакции при использовании линз с различным фокусным расстоянием (Д = 5; 15;
Т а б л и ц а 4
Сопоставление Y(из0-C4H8) и суммы Y(C3H6) + 0,8Y(C3H5) при разной энергии импульса лазерного излучения для / = 5 и / = 15 см
8п(СН3)3 — 8п(СН3)2 + СН3
(18)
см Еимп, Дж У(нзо-С4Н8)-105 [У(СвН6) + + 0,8У(СвН5)] 105
5 0,050 1,4 1,3
0,064 1,9 1,8
0,089 3,4 3,2
0,105 4,4 4,4
0,108 4,8 4,9
0,125 6,2 6,0
0,134 7,1 7,1
15 0,028 0,17 0,16
0,030 0,37 0,34
0,042 1,3 1,1
0,062 2,7 2,5
0,062 2,8 2,6
30 см) и при различных Еимп говорит о том, что расходование радикалов С(СН3)3 по реакции диспропорциониро-вания (12) не происходит.
Превышение выхода У(изо-С4Н8) над выходом У(С3Н6) (табл. 2) свидетельствует о том, что образование изобуте-на происходит не только по реакции элиминирования пропилена (3а), но и в результате реакции (13а). Возникает вопрос, протекает ли полная фрагментация радикалов С(СН3)3 по каналам (13а) и (13Ь). В случае полной фрагментации этих радикалов должны выполняться следующие соотношения:
У(изо-С4Н8) = У(3а) + У(14а) = У(3а) + 0,9У(С3Н5), (14) У(С3Н6) = У (3а) + У(14Ь) = У(3а) + 0,1У(С3Н5) (15) и, как следствие этого, - соотношение
У(изо-С4Н8) = У(С3Н6) + 0,8У(С3Н5). (16)
В табл. 4 приведены значения У(изо-С4Н8) и сумма У(С3Н6) + 0,8У(С3Н5) для различных энергий импульса лазерного излучения. Видно, что соотношение (17) действительно выполняется. Это означает, что все радикалы С(СН3)3, образующиеся в реакции (1а), претерпевают фрагментацию по реакциям (14а) и (14Ь) независимо от условий эксперимента Еимп), т.е. доля фрагментации радикалов С(СН3)3 (т = [У(14а)+У(14Ь)]/У(1а)) равна 1.
Радикалы Ое(СН3)3 и 8п(СН3)3, образующиеся в результате мономолекулярных реакций (1Ь) и (1с) соответственно, могут претерпевать реакции фрагментации с отщеплением радикалов СН3:
Энергия активации реакций (17) и (18) (табл. 1) в ~2 раза ниже энергии активации реакций разрыва этих же связей в исходных молекулах, что должно благоприятствовать фрагментации радикалов Ое(СН3)3 и 8п(СН3)3. Продукты фрагментации радикалов Х(СН3)3 с тяжелым атомом (С2Н6, С4Н8) отсутствуют при энергетическом пороге диссоциации исходных молекул (табл. 5). Энергетический порог появления радикалов СН3 выше, чем Епор диссоциации молекул (рис. 3). Увеличение плотности энергии лазерного излучения (Ф) приводит к увеличению доли фрагментации радикалов Ое(СН3)3 и 8п(СН3)3, т.е. к увеличению т = У(СН3)/У(С3Н5) (табл. 5).
Фрагментация радикалов Х(СН3)3 с образованием радикалов СН3 протекает во время лазерного импульса. Как видно из табл. 3, в которой представлены значения У отн(СН3) для различных значений РХе в смеси с С3Н5Ое(СН3)3, уменьшение Уотн(СН3) начинает происходить только при РХе > 114 Па. Эти значения давления ксенона соответствуют временам между соударениями частиц т < 810-7с.
Рассмотрим, какому типу фрагментации радикалов («самопроизвольной» или индуцированной ИК-лазерным полем) соответствуют результаты, полученные для диссоциации радикалов с легким и тяжелым атомами. Источ-
Т а б л и ц а 5
Выходы продуктов и отношения т = Y(CH3)/Y(C3HS) при различной энергии импульса для ИК МФД молекул С^Се^К,)., и С.^^^,), (/ = 30 см)
Ое(СН3)3 — Ое(СН3)2 + СН3
(17)
Ф, Дж/см2 У(С2Н6)105 У(С4Н8)-105 У(С6Ню) -105 т
СвН5Ое(СН3)3
9,8 ~0 ~0 0,8 ~0
10,7 ~0 ~0 1,5 ~0
11,4 0,05 0,5 2,0 0,13
12,3 0,15 1,1 2,8 0,21
13,1 0,21 2,2 3,3 0,30
14,3 0,34 3,4 4,4 0,33
15,0 0,43 4,3 5,4 0,34
СвН58п(СН3)3
7,4 ~0 ~0 1,0 ~0
8,3 ~0 ~0 1,8 ~0
9,5 ~0 ~0 3,5 ~0
10,0 0,02 0,7 4,2 0,08
10,7 0,05 0,7 5,4 0,07
11,9 0,10 1,8 7,5 0,12
13,0 0,15 3,2 10,0 0,15
14,8 0,24 5,6 13,5 0,19
Рис. 3. Зависимость ^У(Х) от \%Еи при бесстолкновительной ИК МФД молекул С3Н5Се(СН3)3 [Х: С3Н6 (1); С3Н4 (2); СН3 (3); С3Н5 (4)] (Д = 13,5 см)
ником энергии для самопроизвольной фрагментации радикалов является колебательное возбуждение диссоциирующих молекул, а для индуцированной - многофотонное ИК-возбуждение самих радикалов. Это различие приводит к различным зависимостям т от плотности энергии лазерного излучения.
Самопроизвольная фрагментация радикалов сопровождает диссоциацию исходных молекул и поэтому их выходы равны друг другу (т = 1) независимо от Ф. Индуцированная фрагментация радикалов может сопровождать диссоциацию исходных молекул только в том случае, если плотности энергии лазерного излучения достаточны для образования радикалов во время импульса и последующего ИК МФВ их колебательных уровней, необходимых для диссоциации. Поэтому т для индуцированной фрагментации, в отличие от спонтанной, зависит от Ф. Сравнение ожидаемых закономерностей для самопроизвольной и индуцированной фрагментации радикалов с экспериментальными результатами приводит к выводу, что фрагментация радикалов С(СН3)3 является самопроизвольной, а фрагментация радикалов ве(СН3)3 и 8п(СН3)3 - индуцированной.
Таким образом, природа центрального атома в молекулах С3Н5Х(СН3)3 (Х: С, ве, Бп) влияет не только на механизм мономолекулярных превращений, но и на вид фрагментации радикалов Х(СН3)3.
Известно [43], что протекание самопроизвольной фрагментации радикалов при ИК МФД больших многоатомных молекул (число атомов больше 10) возможно благодаря их сильному колебательному перевозбуждению над
границей диссоциации. Для реализации этой возможности необходимо, чтобы константы скорости диссоциации исходных молекул к и фрагментации радикалов к были равны
к = кр.
(19)
Использование для константы скорости мономолекулярной реакции к уравнения (20) в полуклассическом приближении статистической теории РРКМ (Райса-Рамс-пергера-Касселя-Маркуса) [44, 45]
к = К[(1 - Б/е)]*-1 , (20)
дает возможность представить условие (19) в виде
(21)
где К - предэкспоненциальный множитель реакции диссоциации связей, Б - энергия диссоциации связей, е - внутренняя энергия, * - число колебательных степеней свободы диссоциирующей частицы; символы без индекса относятся к исходной молекуле, а символы с индексом «р» - к радикалу.
Внутренняя энергия молекулы е в соответствии с теорией РРКМ равна
К[(1 - Б/е)]*-1 = Кр [(1 - Бр/ер)]*р-1,
е = Б[1 - (к/К}1/1>-1)]-1.
(22)
При оценке е по уравнению (23) для статистического распределения энергии по всей молекуле С3Н5Х(СН3)3 (* = 57) можно получить значение (3,0 - 3,3)Б (в условиях эксперимента к по порядку величин составляет 10б - 107с-1). С учетом того, что е ~ 3Б, ер = п(е - Б), где п - отношение теплоемкости радикалов Х(СН3)3 к сумме теплоемкостей радикалов Х(СН3)3 и С3Н5, а К ~ Кр [21], уравнение (21) может быть преобразовано к виду:
(1 - Б/е)*-1 = (1 - Бр/2пБр)р-1.
(23)
Решение уравнения (21) приводит к Бр/Б ~ 0,6. Следовательно, условием самопроизвольной фрагментации радикалов Х(СН3)3 является выполнение неравенства Бр/Б < 0,6.
Из табл. 1 следует, что реальное отношение Бр/Б равно ~0,6 для радикалов Х(СН3)3 с любым атомом Х. Следовательно, при статистическом распределении колебательной энергии возбуждения по молекулам самопроизвольная фрагментация радикалов Х(СН3)3 может происходить независимо от природы атома Х. Установленное экспериментально протекание самопроизвольной фрагментации радикалов С(СН3)3 отражает статистическое распределение энергии, накачиваемой в группу С3Н5, по всей молекуле. Действительно, в соответствии с уравнением (23) самопроизвольная фрагментация радикалов С(СН3)3 возможна лишь при «перетекании» в эти радикалы энергии ер = 2пБ ~ 1,2Б (п ~ 0,6). Молекула С3Н5С(СН3)3 не проявляет признаков раздельного существования мод ни в фундаментальных [1], ни в обертоно-вых спектрах [2], и ее поведение может служить моделью поведения статистической системы при ИК МФВ.
Рис. 4. Зависимость выходов ИК МФД молекул С3Н5С(СН3)3 (1) и
С3Н5Ое(СН3)3 (2) от энергии лазерного импульса (/ = 13,5 см)
Отсутствие самопроизвольной фрагментации радикалов Ое(СН3)3 и 8п(СН3)3 (несмотря на выполнимость ее условий при статистическом распределении колебательной энергии по молекуле) является признаком того, что эти радикалы не получают необходимую для их диссоциации энергию в процессе реального перераспределения колебательной энергии в молекулах. Это можно объяснить блокирующим действием тяжелого атома на внутримолекулярные процессы распространения колебательной энергии.
1.3. Нестатистическое распределение колебательной энергии при ИК МФВ молекул С3Н5Х(СН3)3 (X: С, Ов, Бп)
Характер внутримолекулярного распределения колебательной энергии влияет на закономерности ИК МФД молекул. При локализации колебательной энергии в «накачиваемом» фрагменте С3Н5 при ИК МФД молекул с тяжелым атомом могут быть получены следующие результаты.
1. Уменьшение внутренней энергии е, необходимой для бесстолкновительной диссоциации молекул, по сравнению со значением е для статистического распределения энергии по молекуле. В соответствии с уравнением (22) внутренняя энергия е, обеспечивающая диссоциацию молекул с константой скорости реакции к, зависит от числа колебательных степеней свободы, участвующих во внутримолекулярном энергетическом обмене. Блокировка энергии тяжелым атомом исключает из этого обмена колебательные степени свободы невозбуждаемой части
молекулы (Х-(СН3)3). Поэтому число активных колебательных степеней свободы уменьшается до числа степеней свободы возбуждаемого фрагмента С3Н5, т. е. до 5 = 18 (вместо 5 = 57 для статистического распределения энергии по всей молекуле). Оценка е по уравнению (22) для 5 = 18, т.е. для статистического распределения энергии только по фрагменту С3Н5, дает значение ~ 1,5.0, что в ~2 раза меньше значения е для статистического распределения энергии по всей молекуле.
2. Увеличение эффективности ИК МФД молекул с ростом интенсивности лазерного излучения (при постоянной энергии излучения) благодаря более успешной конкуренции процесса возбуждения «резонансной» группы С3Н5 с процессом «перетекания» колебательной энергии через центральный атом Х в невозбуждаемый фрагмент Х(СН3)3.
3. Отсутствие самопроизвольной фрагментации радикалов Х(СН3)3 (хотя условия для такой фрагментации при статистическом распределении энергии по всей молекуле выполняются). Блокировка тяжелым атомом процесса колебательного энергетического обмена между возбуждаемой и невозбуждаемой частями молекулы лишает радикалы Х(СН3)3 источника энергии для такой фрагментации.
Таким образом, закономерности ИК МФД молекул С3Н5Х(СН3)3 ( Х: Ое, 8п) различны для статистического и нестатистического внутримолекулярного распределения энергии, и, следовательно, анализ этих закономерностей
Рис. 5. Зависимость от поглощенной энергии выходов диссоциации молекул С3Н5С(СН3)3 для длинного (1) и короткого (2) импульсов и выходов диссоциации молекул С3Н5Ое(СН3)3 для длинного (3) и короткого (4) импульсов (/ = 13,5 см)
Рис. 6. Зависимость выходов продуктов У(Х) [ Х: С2Н6 (1); СН4 (2); С3Н4 (3); С4Н8 (4); С6Н10 (5); С3Н6 (6) и изо-С4Н8 (7)] от давления пара С3Н5С(СН3)3 (Д = 5 см)
может дать инфомацию о характере распределения энергии.
На рис. 4 приведены зависимости выходов диссоциации молекул С3Н5Х(СН3)3 от энергии импульса лазерного излучения Еимп. Кривые выходов диссоциации имеют пороговый характер по Еимп. Тангенс угла наклона кривых выходов обеих молекул на начальном участке составляет 3,5±0,5. Поэтому зависимость У от Еимп на этом участке может быть представлена уравнением
У = а Е
(24)
где а - постоянная.
Высокое значение показателя степени (3,5) в уравнении (24) указывает на протекание реакций при низких Еимп в области каустики (области мксимальной плотности лазерного излучения при фокусировке его линзой). Известно, что при насыщении каустики и протекании реакции в конической зоне показатель степени в уравнении (24) равен 1,5 [46]. При увеличении Еимп зависимость У от Еимп становится более слабой. Это связано с расходованием вещества в зоне каустики, а начиная с некоторых значений Еимп, и подключением к реакционному пространству конической зоны.
На рис. 5 приведены зависимости выходов молекул С3Н5С(СН3)3 и С3Н5Ое(СН3)3 от поглощенной энергии при разной длительности импульса. Поглощенная энергия на пороге диссоциации молекул С3Н5Ое(СН3)3 меньше, чем на пороге диссоциации С3Н5С(СН3)3. Один и тот же выход диссоциации достигается при меньших значениях поглощенной энергии в случае тяжелого атома. Сокращение длительности импульса увеличивает эффективность диссоциации только молекул С3Н5Ое(СН3)3. Благодаря этому возрастает и разница в поглощенных энергиях молекул С3Н5С(СН3)3 и С3Н5Се(СН3)3 при одинаковых выходах диссоциации в случае короткого импульса по сравнению с длинным. Можно оценить среднюю энергию, поглощенную молекулами С3Н5С(СН3)3 и С3Н5Ое(СН3)3 на пороге диссоциации, при котором отсутствуют процессы ИК МФД радикалов С3Н5, а выход диссоциации ве(СН3)3 минимален. При оценке средней энергии, поглощенной молекулами С3Н5Х(СН3)3 при пороговых энергиях и длинном импульсе, были получены значения 81±3 квант/ молекула (~3,3 Б) для С3Н5С(СН3)3 и 51±2 квант/молекула (~2,1Б) для С3Н5Се(СН3)3. Применение короткого импульса сокращает среднюю энергию, поглощенную молекулами с тяжелым атомом при пороговой энергии лазерного импульса, до 40±1,5 квант/молекула (~1,6 Б). Сопоставление измеренных значений Е ср для молекул С3Н5С(СН3)3 и С3Н5Ое(СН3)3 приводит к выводу о том, что замена легкого атома на тяжелый уменьшает энергию колебательного перевозбуждения молекул над порогом диссоциации, и этот эффект наиболее выражен для короткого импульса. Эти результаты согласуются с представлениями о торможении процесса внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии и уменьшении числа активных колебательных степеней свободы в присутствии тяжелого атома. В работе [47] было установлено, что поглощенная энергия на пороге диссоциации
Рис. 7. Зависимость выходов продуктов У(Х) [ Х: СН4 (1); С3Н4 (2); С2Н6 (3); С6Н10 (4); С4Н8 (5)] от давления пара С3Н5Бп(СН3)3 (Д = 5 см)
Рис. 8. Зависимость в (1), у (2) и 62/61 (3) от давления пара С3Н5С(СН3)3
Рис. 9. Зависимость Ъ2/Ъ1 (1) и т (2) от давления пара С3Н5Се(СН3)3 (Д = 5 см)
Рис. 10. Зависимость Ъ2/Ъ1 (1) и т (2) от давления пара С3Н58п(СН3)3 (Д = 5 см)
Рис. 11. Зависимость Е реакции элиминирования пропилена от ее теплового эффекта для различных молекул, приведенных в табл. 7
молекул С3Н5Се(СН3)3 при применении длинного импульса совпадает с поглощенной энергией для молекул буте-на-1 (* = 30). Таким образом, поведение молекул С3Н5Се(СН3)3 в этих условиях сравнимо с поведением «статистической» молекулы с числом колебательных степеней свободы * = 30.
Применение короткого импульса позволяет практически локализовать энергию возбуждения в накачиваемом фрагменте, признаком чего являются близость рассчитанного (для * = 18) и измеренного значений Е ср для С3Н5Се(СН3)3 и близкое к 2 отношение значений поглощенных энергий для молекул с легким и тяжелым атомами.
Таким образом, введение тяжелого атома в молекулу препятствует взаимодействию возбуждаемого и невоз-буждаемого фрагментов молекулы и установлению
статистического распределения энергии по молекуле при ИК МФД. Локализация энергии в возбуждаемом фрагменте делает возможной ИК МФД молекул при более низком уровне колебательного перевозбуждения над границей диссоциации и приводит к отсутствию самопроизвольной фрагментации радикалов Х(СН3)3.
2. Механизм превращений молекул С3Н5Х(СН3)3 (X: С, Ое, 8п) в условиях теплового равновесия
Увеличение давления паров реагента Р при лазерном облучении приводит к росту скорости колебательно-поступательной У-Т релаксации и переходу реакции при определенном Р в режим теплового равновесия. В этом режиме механизм превращений молекул зависит от их реакционных параметров и от температуры в зоне реакции.
Т а б л и ц а 6
Сопоставление Y(мзo-C4H8) и суммы Y(C3H6) + 0,8Y(C3HS) в условиях теплового равновесия
Р-10"2, Па У(изо-С4Н8) -105 [У(СвН6) + 0,8У(СвН5)] -105
400 0,92 0,90
532 1,08 1,04
570 1,04 1,10
700 1,30 1,28
850 1,54 1,60
Радикалы в условиях теплового равновесия могут претерпевать в дополнение к реакциям фрагментации, протекающим в бесстолкновительном режиме, радикал-молекулярные реакции. Соударения частиц в тепловом режиме приводят к активации не только колебательных, но и поступательных степеней свободы, что и делает возможным протекание радикал-молекулярных реакций в этих условиях.
На рис. 1, 6 и 7 приведены зависимости выходов продуктов химических превращений С3Н5Х(СН3)3 от давления паров. Увеличение Р приводит к образованию метана, который отсутствует в продуктах при бесстолкновительной ИК МФД молекул. Появление метана в столкновительном режиме и более сильная зависимость его выхода от Р по сравнению с выходами продуктов рекомбинации радикалов С3Н5 и СН3 указывают на то, что образование метана происходит в результате радикал-молекулярной реакции:
СН3 + С3Н5Х(СН3)3 — СН4 + С3Н5Х(СН3)2СН2 (к24 = 1011 '0±0'5ехр[-(42±6)Ж7], см3моль-1с-1 [21]). (25)
Поэтому выход радикалов СН3 в столкновительном режиме равен
У(СН3) = 2У(С2Н6) + У(СН4) +У(С4Н8).
Радикалы С3Н5 взаимодействуют с исходными молекулами
С3Н5 + С3Н5Х(СН3)3 — С3Н6 + С3Н5Х(СН3)2СН2 (26)
в незначительной степени, так как к27 мала (к27 меньше к26 на ~2 порядка даже при температурах ~1000 К, (к27 = к26ехр(-29,3/^7) [48]). Пренебрежимо малый вклад реакции (26) следует и из экспериментальных результатов: продукт этой реакции (пропилен) не был обнаружен в детектируемых количествах при ИК-лазерном воздействии на молекулы С3Н5ве(СН3)3 и С3Н58п(СН3)3 в столкновительном режиме. Поэтому выход радикалов С3Н5 в столк-новительном режиме может быть рассчитан по такому же уравнению, как и в бесстолкновительном
УОД) = 2У(С6Ню) + У(С4Н8) + УВД).
Состав продуктов в столкновительном режиме проте-
кания реакций зависит от природы центрального атома в молекулах С3Н5Х(СН3)3. Основными продуктами превращений С3Н5С(СН3)3 являются продукты диссоциации связей (реакция 1а) и реакции элиминирования С3Н6 (3а), т.е. диаллил, пропилен и изобутен. Превращения молекул С3Н5Х(СН3)3 ( Х: ве, 8п) приводят только к образованию продуктов диссоциации связей С3Н5-Х и СН3-Х, основными из которых являются диаллил, бутен-1, этан. На рис. 8 приведены зависимости отношений выходов молекулярных каналов в = У(2а)/У(1а) и у = У(1а)/У(3а) от давления паров С3Н5С(СН3)3, а на рис. 9, 10 - зависимости отношений выходов радикалов т = У(СН3)/У(С3Н5) от давления паров С3Н5ве(СН3)3 и С3Н58п(СН3)3. Видно, что доля высокоэнергетической реакции разрыва связей СН3-С при лазерном воздействии на молекулы С3Н5С(СН3)3 возрастает при переходе от бесстолкновитель-ного режима к столкновительному. Возрастает и доля превращений молекул С3Н5С(СН3)3 по высокоэнергетическому каналу диссоциации связей С3Н5-С по сравнению с низкоэнергетическим каналом элиминирования С3Н6. Рост давления паров С3Н5ве(СН3)3 и С3Н58п(СН3)3 приводит к увеличению доли диссоциации связей СН3-Х (Х: ве, 8п) . Рост значений в, у и т при увеличении Р продолжается до некоторого значения Р, а затем устанавливается постоянное значение этих отношений. Постоянство значений в, у и т при изменении давления паров реагентов свидетельствует об установлении теплового равновесия в зоне реакции [35].
В работах [49-51] было показано, что признаком установления теплового равновесия в зоне реакции при ИК-лазерном воздействии на пары элементоорганических соединений ( Х: С, ве, 8п) является выполнение линейной зависимости
где а
Ь2_& У(СН4)/У0,5(С2Нб)
Ь У(С3Н4)/У°,5(С6Н10) к5°'5к26
& аР
(27)
к70,5к8^Тэф
к5,к7,к8 и к26 - константы скоростей
реакций (5), (7), (8) и (26) и Тэф - эффективная температура [35] в зоне реакции.
Зависимости Ь2/Ь1от Р паров С3Н5Х(СН3)3 представлены на рис. 8-10, где показано, что установление линейной зависимости Ь2/Ь1 от Р происходит при тех же давлениях паров реагента, при которых отношения в, У и т перестают зависеть от Р. Определение коэффициентов а, равных тангенсам углов наклона линейных участков кривых Ь2/Ь1 = .ДР) - (0,42±0,05)Т0-2 для С3Н5С(СН3)3, -(0,24±0,03)10-2 для С3Н5ве(СН3)3, - (1,0±0,1)10-2 Па-1 для С3Н58п(СН3)3, позволяет рассчитать Тэф в зоне реакции. Расчет Тэф дает 1050±50 К для С3Н5С(Ш3)3, 1100±50 К для С3Н5ве(Ш3)3 и 1030 К для С3Н58п(СН3)3. Оценка Тэф в зоне реакции при лазерном облучении С3Н5С(СН3)3 может быть проведена и другим методом [35] на основе
Т а б л и ц а 7
Предэкспоненциальные множители и энергии активации реакции ретроенового элиминирования С3Н6 из
различных молекул
Реагент Х УН 1§Л с"1 Е, кДж/моль Ссылка Номер реагента на рисунке
С3Н5С(СН3)20Н С(СН3)2 ОН 11,9 170 [53] 4
С3Н5СООН С=О ОН 11,1 170 [54, 36] 2
С3Н5ОС2Н5 О С2Н5 11,7 187 [36] 3
С3Н5КНСН3 >н СН3 11,4 184 [36, 55] 5
НСООС3Н5 О НС=О 10,0 180 [44] 1
СН2=СН-СН2-СН3СН3 11,2 209 [36] 11
СН2=СН-СН2-СН(СН3)2 11,8 215 [36, 37] 10
СН2=СН-С(СН3)Н- С(СН3)Н-СН3 11,6 210 [36, 38] 6
СН2=СН-СН2-С(СН3)Н-СН2-СН3 11,2 214 [36] 8
СН2=СН-(СН2)4-СН3 11,0 213 [36] 9
СН2=СН-(СН2)3-СН=СН2 11,3 196 [36] 7
СД^СН), 11,6 230 [14] 12
С3Н5ве(СН3)3 11,6 237 настоящая работа 13
СД^СН^ 11,6 239 14
экспериментально измеренного отношения выходов молекулярных реакций диссоциации связей СН3-С и С3Н5-С; в = У(2а)/У(1а) = 0,15 по уравнению
Тэ
эф :
Д[1п + 1п(Л1а/Л2а)]
(28)
где Е1а и Е2а, Л1а и Л2а - параметры Аррениуса в уравнениях для к и к2а соответственно. Значения параметров Аррениуса приведены в табл. 1. Решение уравнения (29) дает Тэф = 1100 ± 50 К. Сопоставление значений Тэф (1050 и 1100 К), полученных двумя методами, показывает их удовлетворительное согласие (среднее значение 1080 К).
Рассмотрим вопрос о возможном вкладе реакций фрагментации радикалов Х(СН3)3 в образование продуктов реакции в тепловом режиме. Оценка времен распада радикалов Х(СН3)3, равных обратным значениям констант скорости реакций фрагментации, дает ~10-8 с для С(СН3)3 (1080 К), ~10-8с для ве(СН3)3 (1100 К) и 10-9с (1030 К) для Бп(СН3)3 (предэкспоненциальные множители А14 « А18« А19 « 1016±1 [21, 26]). Эти времена на несколько порядков меньше времени реакции разрыва связей С3Н5-Х (10-2-10-3). Отсюда следует, что диссоциация связей С3Н5-Х в молекулах С3Н5Х(СН3)3 сопровождается фрагментацией радикалов Х(СН3)3, т.е. выход фрагментации радикалов Х(СН3)3 должен быть равен выходу радикалов С3Н5 в реакции (1). Выше (раздел 1.2) было показано, что при протекании полной фрагментации радикалов С(СН3)3
выполняется соотношение (17): У(мзо-С4Н8) = У(С3Н6) + 0,8У(С3Н5). Приведенные в табл. 6 значения У(мзо-С4Н8) и У(С3Н6) + 0,8У(С3Н5) для условий теплового равновесия, действительно, показывают выполнимость соотношения (1 7) в этих условиях.
Выход реакций разрыва связей СН3-ве в реакции (2а) при 1100 К превышает на 10-20 % выход реакций разрыва связей С3Н5-ве. Оценка отношения констант скорости молекулярных реакций разрыва связей СН3-ве (2Ь) и С3Н5-ве (1Ь) при 1100 К дает к2Ь/к1Ь « 0,2. Следовательно, основной вклад в диссоциацию связей СН3-ве вносит разрыв этих связей в радикалах ве(СН3)3. Аналогичный результат получен и для радикалов Бп(СН3)3. Именно фрагментация этих радикалов вносит основной вклад в образование радикалов СН3, экспериментальный выход которых равен ~У(С3Н5). Выход радикалов СН3 в молекулярной реакции диссоциации связей СН3-Бп незначителен, так как к2с/к1с ~0,1 при 1030 К.
Таким образом, переход от бесстолкновительного режима превращений молекул С3Н5С(СН3)3 к тепловому приводит к увеличению доли превращений молекул по высокоэнергетическим каналам разрыва связей С3Н5-С (1а) и СН3-С (2а). Изменение режима протекания реакций для молекул С3Н5ве(СН3)3 и С3Н5Бп(СН3)3 обеспечивает полную фрагментацию радикалов ве(СН3)3 и Бп(СН3)3, т.е. выходы фрагментации этих радикалов равны выходам их образования при диссоциации связей С3Н5-ве или
Е1а "Е2а
С3И5-8п. Однако переход от бесстолкновительного режима к условиям теплового равновесия оставляет неизменными различия в механизме превращений молекул с легким и тяжелым центральными атомами. При переходе от легкого атома к тяжелому двухканальный молекулярный процесс (разрыв связей С3И5—С и элиминирование СзИб) становится одноканальным (разрыв связей С3И5-Х). Влияние природы центрального атома на направленность превращений молекул в условиях теплового равновесия может быть связано только с изменением параметров Арре-ниуса молекулярных каналов превращений. Поскольку предэкспоненциальные множители реакций разрыва связей С3И5-Х и элиминирования С3И6 не зависят от природы Х, ответственными за изменение направленности превращений молекул являются энергии активации конкурирующих реакций. Данные об энергиях активации элиминирования С3И6 из С3И5Х(СИ3)3 (X: С, ве, 8п) отсутствуют. Оценка энергии активации реакции элиминирования С3И6 из С3И5С(СИ3)3 может быть проведена на основе отношения выходов реакции у = У(1а)/У(3а) = 2,6 ± 0,3 при Тэф = 1080 К. Поскольку
то
А1аехр(~£1а /КТэф ) Азаехр(-£за /КТэф )
Е3а = Е1а + ЯТэф[1пТ - 1п (А1а/А3а)]
(29)
(30)
Подстановка в уравнение (30) значений Е1а и А1а, приведенных в табл. 1, и А3а = 1011,6±0'5 [36-38] дает значение 212±20 кДж/моль. Это значение удовлетворительно согласуется с энергией активации реакции элиминирования С3И6 из других олефинов [36-38]. Прямое экспериментальное определение Е3 реакции элиминирования С3И6 из молекул с Х = ве или 8п затруднено вследствие нестабильности продукта СИ2=Х(СИ3)2. Косвенная оценка Е3 этих реакций была проведена нами ранее [52] на основе анализа связи Е3 с теплотой реакции Q3 для различных молекул (табл. 7), которые также могут претерпевать реакцию ретроенового элиминирования С3И6. На рис. 11 показано, что имеет место линейная зависимость Е3 от Q3. Значениям Q3b = 205±15 кДж/моль для С3И5ве(СИ3)3 и Q3с = 213±15 кДж/моль для С3И58п(СИ3)3 соответствуют на графике Е3Ь = 237±15 кДж/моль для С3И5ве(СИ3)3 и Е3с = 239±15 кДж/моль для С3И58п(СИ3)3.
Итак, при изменении центрального атома в ряду С ^ ве ^ 8п энергия активации Е1 реакции разрыва связей С3И5-Х принимает значения 287, 282, 239 кДж/моль (табл. 1), а энергия активации Е3 реакции элиминирования С3И6 - 212, 237 и 239 кДж/моль. Увеличение Е3 при переходе от атома С к тяжелым атомам связано, по-видимому, с ослаблением энергии п - связи в продуктах (СИ3)2Х=СИ2 (табл. 1). Сопоставление энергий активаций конкурирующих процессов (1) и (3) в ряду С ^ ве ^ 8п приводит к выводу о возрастании в нем относительной
роли реакций диссоциации связи С3И5-Х. Оценка отношений констант скорости реакций элиминирования С3И6 и диссоциации связей при пиролизе С3И5Х(СИ3)3 (Х: ве, 8п) дает к3Ь/к1Ь= 0,02 (1100 К) для С3И5ве(СИ3)3 и к3с/к1с ~10-4 (1030 К) для С3И58п(СИ3)3. Это значит, что основным каналом молекулярных превращений молекул с тяжелым атомом в этих условиях должна быть диссоциация связей С3И5-Х, что и подтверждается экспериментальными результатами. Следует отметить, что при пиролизе С3И58п(СИ3)3 отношение к3с/к1с не зависит от температуры вследствие близости энергий активации реакций диссоциации связей С3И5-8п (1с) и реакции элиминирования С3И6 (3 с). Поэтому доминирующая роль реакции диссоциации связей С3И5-8п будет сохраняться при изменении температуры зоны реакции. Оценка к3Ь/к1Ь для разных значений Т при пиролизе С3И5ве(СИ3)3 показывает, что вклад низкоэнергетической реакции элиминирования С3И6 в общий вклад превращений молекул становиться заметным только при Т < 700 К, т.е. при низких запасах колебательной энергии в молекулах. Поскольку энергия активации мономолекулярной реакции включает в себя только форму колебательной энергии, то и в бес-столкновительном неравновесном режиме следует ожидать протекания низкоэнергетического канала элиминирования С3И6 при низких плотностях энергии лазерного излучения (благодаря конкуренции с высокоэнергетической реакцией диссоциации связей С3И5-Х). Такая картина действительно имеет место для бесстолкновительной ИК МФД молекул С3И5С(СИ3)3. Однако при ИК МФД молекул С3И5ве(СИ3)3 образование пропилена не происходит ни при плотностях энергии лазерного излучения Ф более низких, чем пороговая плотность Фпор для реакции диссоциации связи С3И5-ве, ни при плотностях излучения, равных Фпор. Для протекания реакции элиминирования С3И6 необходима диссоциация связей С3И5-Х и СИ2-И. Реализация этого условия в бесстолкновительном режиме возможна лишь при перераспределении колебательной энергии между возбуждаемым и невозбуждаемым фрагментами молекулы. Поэтому отсутствие реакции элиминирования С3И6 из молекул С3И5ве(СИ3)3 при низких Ф может быть следствием блокировки тяжелым атомом процесса колебательной релаксации.
Таким образом, природа центрального атома в молекулах С3И5Х(СИ3)3 (Х: С, ве, 8п) играет основную роль в определении каналов мономолекулярных превращений.
Переход от атома С к атому ве или 8п приводит к изменению механизма процеса: превращению двухканальной молекулярной реакции (разрыв связей С3И5-Х и элиминирование С3И6) в одноканальную (разрыв связей С3И5-Х).
Замена в молекулах С3И5Х(СИ3)3 легкого атома С на тяжелый атом ве или 8п сопровождается изменением параметров ИК-многофотонной диссоциации, определяемых характером внутримолекулярного распределения колебательной энергии:
*
1 ) уменьшением уровня колебательного перевозбуждения молекул над границей диссоциации;
2) возрастанием эффективности диссоциации молекул с ростом интенсивности (при неизменной энергии импульса);
3) отсутствием спонтанной фрагментации радикалов, образуемых из невозбуждаемой части молекулы.
Полученные результаты согласуются с представления-
ми о статистическом распределении колебательной энергии в молекулах С3Н5С(СН3)3 и о локализации энергии в возбуждаемом фрагменте С3Н5 молекул С3Н5ве(СН3)3 и С3Н5Бп(СН3)3. В ряду молекул с центральным атомом С ^ ве ^ Бп возрастает энергия активации реакции элиминирования С3Н6, делая эту реакцию неконкурентоспособной по отношению к реакции разрыва связей С3Н5-Х.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 98-03-32263).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Егоров Ю.П., Лейтес Л.А., Миронов В.Ф. // Журн. структуры.
химии. 1961. 2. С. 562.
2. Manzares I, Yamasaki N.L.S., Weitz E., Knudtson J.T. // Chem.
Phys. Lett. 1985. 117. P. 477.
3. Kerstel E.R.Th., Lehmann K.K., Mentel T.F. et. al. // J. Phys. Chem.
1991. 95. P. 8282.
4. Rogers P.J., Montague D.S., Frank J.P. et. al. // Chem. Phys. Lett.
1982. 89. P. 9.
5. Rogers P.J., Seiko J.I., Rowland F.S. // Chem. Phys. Lett. 1983. 97.
P. 313.
6. Sakai Y, Iyer R.S., Rowland F.S. // J. Phys. Chem. 1990. 94.
P. 3368.
7. Swamy K.N., Hase W.L. // J. Phys. Chem. 1998. 82. P. 123.
8. Baldwin A.C., Lewis K.E., Golden D.M. // Int. J. Chem. Kinet.
1979. 11. P. 529.
9. Tsang W. // J. Phys. Chem. 1966. 44. P. 4283.
10. Marshall A.M., Purnell H., Storey P.D. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1976. 72. P. 85.
11. Bernfeld D, Skinner G.B. // J. Phys. Chem. 1983. 87. P. 3732.
12. Dzarnoski J., Ring M.A., O'Neal H.E. // Int. J. Chem. Kinet. 1982. 14. P. 279.
13. Smith G.P., Patrik R. // Int. J. Chem. Kinet. 1983. 15. P. 2167.
14. Barton T.J., Burns S.A., Davidson J.M.T., Wood I.J. // J. Am. Chem. Soc. 1984. 106. P. 6367.
15. Trenswith A.B. // Trans. Farad. Soc. 1970. 66. P. 2805.
16. Rossi M, King K.D., Golden D.M. // J. Am. Chem. Soc. 1979. 101. P. 1223.
17. Tsang W. // Int. J. Chem. Kinet. 1978. 10. P. 1119.
18. King K.D. // Int. J. Chem. Kinet. 1979. 11. P. 1071.
19. Davidson J.M.T. // J. Organomet. Chem. 1980. 2. P. 65.
20. Baldwin A.C., Davidson J.M.T., Reed M.T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.1978. 74. P. 2171.
21. Кондратьев В.Н. // Константы скорости газофазных реакций. М., 1970. С. 178, 176.
22. Das K.K., Balasubramanian K. // J. Phys. Chem. 1990. 93. P. 5883.
23. Ruscic B., Schwarz M., Berkowitz J. // J. Phys. Chem. 1990. 92. P. 1865.
24. Walsh R. // J. Phys. Chem. 1986. 90. P. 389.
25. Balasubramanian K. // J. Phys. Chem. 1988. 89. P. 1388.
26. Бенсон С. // Термохимическая кинетика. М., 1970. С. 40.
27. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. // Свойства газов и жидкостей. Л., 1982. С. 216.
28. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Лебедев Ю.А. и др. // Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., 1974. С. 82.
29. Dobss K.D., Hehre W.J. // Organometallics. 1986. 5. P. 2057.
30. Житнева Г.П., Данилов Е.О., Житнев Ю.Н. // Химия высоких энергий. 1998. 32. С. 228.
31. Антипов А.Б., Капитонов В.А., Пономарев Ю.Н., Сапожников В.А. // Оптико-акустический метод в лазерной спектроскопии молекулярных газов. Новосибирск, 1984. С. 128.
32. Canosa-Mas C.E., Frey H.M., Walsh. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1985. 81. P. 283.
33. Pilling M.J., Robertson J.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1977. 73. P. 970.
34. Bergh H.E., Gallear A.B. // Trans. Faraday Soc. 1970. 66. P. 2681.
35. Индуцируемые лазером химические процессы / Под ред. Дж. Стейнфельда М., 1984. С. 78.
36. Egger K.W., Vitins P. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. 96. P. 2714.
37. Tanevski M. // J. Chem. Soc. 1965. P. 7436.
38. Tsang W. // Int. J. Chem. Kinet. 1969. 1. P. 245.
39. Молин Ю.Н., Панфилов В.Н., Петров А.К. // Инфракрасная фотохимия. Новосибирск, 1985. С. 177.
40. Anicich V.G., Bowers M.T. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. 96. P. 1279.
41. Hippler H, Troe J, Wendelken H.J. // J. Chem. Phys. 1983. 78. P. 6718.
42. Mackve P.F., Esler M. // Int. J. Chem. Kinet. 1991. 23. P. 733.
43. Свиридов А.П., Бушуев С.А., Галкин В.Д. и др. // Химическая физика. 1989. 8. С. 762.
44. Робинсон П., Холбрук К. // Мономолекулярные реакции. М., 1975. С. 72, 240.
45. Баграташвили В.Н., Ионов С.И., Кузьмин М.В. и др. // Журн. экспер. и теор. физики. 1986. 91. С. 766.
46. Speiser S., Jortner J. // Chem. Phys. Lett. 1976. 44. P. 399.
47. Житнева Г.П. // Химия высоких энергий. 1998. 32. С. 315.
48. Allara D.L., Shaw R. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1980. 9. P. 523.
49. Житнева Г.П., Казанкова М.А. // Химия высоких энергий. 1995. 29. С. 390
50. Житнева Г.П. // Химия высоких энергий. 1997. 31. С. 308.
51. Житнева Г.П., Монякин А.П., Житнев Ю.Н. // Химия высоких энергий. 2000. 34. С. 226.
52. Житнева Г.П., Монякин А.П., Житнев Ю.Н. // Химия высоких энергий. 2000. 34. С. 318.
53. Smith G.G., Vates B.L. // J. Chem. Soc. 1965. P. 7242.
54. Smith G.G., Blau S.E. // J. Phys. Chem. 1964. 68. P. 1231.
55. Vitins P., Egger K.W. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. 1974. P. 1289.
Поступила в редакцию 26.03.01
