CC BY
101
химия
УДК 66
Импортозамещающие технологии демеркаптанизации углеводородного сырья на отечественных гетерогенных катализаторах
A.Г. Ахмадуллина
директор
Р.м. Ахмадуллин
главный инженер
Л.Ш. хамидуллина
инженер
B.Н. Салин
старший научный сотрудник
НТЦ «АИта^ШпБ — Наука и Технологии», Казань, Россия
Решение экологических проблем,вопросов энерго-и ресурсосбережения, а также зависимость России от зарубежных технологий в нефтепереработке и нефтехимии обуславливают необходимость более широкого использования отечественных технологий.
Научно-технический центр (НТЦ) «AhmadullinS — Наука и Технологии» является лицензиаром запатентованных технологий DEMERUS, применяемых для очистки от меркаптанов сжиженных углеводородных газов (далее — СУГ) («Demerus LPG») [1-3] и демеркаптанизации авиационного керосина («Demerus Jet») [4-6], проводимых с использованием гетерогенного катализатора КСМ-Х [7, 8]. Активные компоненты катализатора прочно закреплены на полимерном носителе. Достигнута устойчивость к воздействию кислот и щелочей, алифатических и ароматических углеводородов при температурах до 100°С, что обеспечивает длительный срок его работы без замены и подпитки с гарантийным сроком эксплуатации не менее 8 лет.
При очистке СУГ от меркаптанов наиболее широко используется метод их щелочной экстракции с каталитической регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора окислением кислородом воздуха в присутствии гомогенных [9-11] (технологии UOP, Merichem и ВНИИ-УС) или гетерогенных катализаторов (технологии DEMERUS) [1-3].
При использовании гомогенного фтало-цианинового катализатора, растворенного в циркулирующем щелочном растворе, процесс окисления меркаптидов продолжается и вне регенератора — в трубопроводах и в
экстракторе — из-за присутствия в щелочи катализатора и растворенного кислорода. Образующиеся при этом дисульфиды переходят в экстракторе из щелочи в очищаемый продукт, приводя к существенному увеличению в нем содержания общей серы, что неприемлемо в связи с введением жесткого экологического стандарта Евро-5 к содержанию общей серы в автобензинах и оксигенатах — не более 10 ppm, сырьем для производства которых являются непредельные СУГ.
В этой связи особую актуальность приобретает использование для регенерации щелочи гетерогенного катализатора КСМ-Х [7, 8], не растворимого в щелочном растворе, когда окисление меркаптидов в дисульфиды происходит только в объеме регенератора, исключающем возможность образования дисульфидов вне регенератора и их попадание в очищаемый СУГ.
Процессы демеркаптанизации СУГ «Demerus LPG» внедрены на 7-ми НПЗ России и ближнего зарубежья: ОАО АНК «Башнефть», ОАО «Газпромнефть-МНПЗ», ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», ОАО «Славнефть-ЯНОС», ОАО «ТАИФ-НК», НК «Роснефть» — Лисичанский НПЗ, ORLEN Lietuva — Мажейкский НПЗ. Идет строительство новых установок «Demerus LPG» в ООО «Роснефть» — Сызранский НПЗ, ООО «Роснефть» — Туапсинский НПЗ, ОАО АНК
Рисунок - Принципиальная схема процесса «Demerus Jet»
74
Экспозиция НЕфть газ апрель 2 (62) 2018
«Башнефть», ОАО «Газпромнефть-МНПЗ», ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», ОАО«МозырскийНПЗ»,ООО«АфипскийНПЗ».
Технология очистки керосина от меркаптанов и кислых примесей
Аэропорты России испытывают нехватку авиатоплива в связи с недостаточным объемом его производства на НПЗ. В прямогон-ном керосине содержание меркаптановой серы в 4-10 раз выше нормы, допустимой по ГОСТ 10227-2013 для авиатоплива (не более 0,003% масс.).
По оценкам фирмы UOP капитальные затраты на гидроочистку керосина, по сравнению с ее щелочной демеркаптанизацией, превышают в 10-20 раз, а эксплуатационные затраты — в 20-50 раз [12]. В этой связи для демеркаптанизации керосиновых фракций с низким содержанием общей серы экономически более оправдано использование процесса окисления коррозионно-актив-ных меркаптанов в инертные дисульфиды кислородом воздуха в щелочной среде при 40-60 °С в присутствии металл-фталоциани-новых катализаторов вместо их гидроочистки. С увеличением ресурсов обессеренной керосиновой фракции на НПЗ по причине введения в эксплуатацию новых установок гидрокрекинга, появилась возможность увеличения выпуска смесевого авиатоплива за счет вовлечения всего объема пря-могонного керосина после его щелочной демеркаптанизации.
Общим недостатком зарубежных процессов щелочной демеркаптанизации керосина является нестабильная активность используемых в них катализаторов на угольной основе из-за непрочного адсорбционного взаимодействия каталитически активного компонента (далее — КТК) с пористым носителем, приводящая к постепенному вымыванию КТК из пор носителя и его уносу с очищаемым топливом; образование больших объемов стоков на стадии предвари-тельной очистки керосиновой фракции от кислых примесей с рН = 9-11, содержащих соли нафтеновых кислот, фенолы, крезолы; образование стоков на стадиях водной промывки керосина от унесенного КТК и солевой осушки демеркаптанизированного топлива для обеспечения возможности проведения его последующей доочистки от следов КТК на глинах.
Предлагаемый отечественный процесс "Demerus Jet" [3-6], в отличие от известных процессов "Merox" и "Mericat" [12], проводится с использованием устойчивого к износу фтало-цианинового катализатора на полимерной основе КСМ-Х [7, 8] состав и технология приготовления которого обеспечивают прочное удерживание его каталитически активных компонентов на полимерном носителе, что исключает их унос и обеспечивает большой срок службы КСМ-Х без дополнительной подпитки, позволяя существенно снизить капзатраты и расход реагентов на очистку керосина от меркаптанов, кислых примесей и влаги.
Другой отличительной особенностью процесса "Demerus Jet" является использование в качестве щелочного агента промотора КСП, нерастворимого в керосине. Промотор ускоряет гетерогенно-ка-талитическую реакцию окислительной
дезодорации меркаптановых соединений в керосине, способствуя адсорбции реагирующих веществ и десорбции продуктов реакции с поверхности катализатора. Он обеспечивает одновременную очистку керосиновой фракции от кислых примесей и избыточной влаги, позволяя исключить солевую осушку и образование стоков на стадии предварительной очистки керосиновой фракции от кислых примесей, образовывая на этой стадии товарный продукт — концентрат солей нафтеновых кислот.
Принципиальная схема процесса "Demerus Jet" приведена на рисунке. Прямо-гонная керосиновая фракция, очищенная от кислых примесей (алифатических, ароматических и нафтеновых кислот, фенолов и т.п.) в D-101, поступает в смеситель МХ-101. В смеситель МХ-101 подается расчетное количество воздуха под давлением 0,8 МПа. Керосиновая фракция с растворенным в ней воздухом поступает в верх реактора R-101. Из емкости D-103 в верх реактора R-101 через распределительное устройство подается промотор окисления. Реакционная смесь проходит сверху вниз реактора R-101 через слой катализатора КСМ-Х, на поверхности которо-го протекает реакция окисления меркаптанов по реакции (1):
2RSH + 0,5 O2 ^ RSSR + H2O. (1)
Очищенный от меркаптанов и кислых примесей керосин отделяется в кубе реактора R-101 от промотора и отводится с боковой части куба реактора R-101 через холодильник Е-102 в отстойник D-102. Отстоявшийся в отстойнике D-102 от унесенного промотора, керосин направляется последовательно в песчаный фильтр Т-101 и глиняный фильтр Т-102 для тонкой доочистки керосина от следов промотора и на отгрузку потребителю. Отстоявшийся промотор с кармана отстойника D-102 и фильтра Т-101 периодически сбрасывается в емкость D-105.
Промотор, отстоявшийся в кубе реактора R-101, подается в D-103 — емкость отделения нафтенатов от промотора. Нафтенаты отделяются по уровню раздела фаз и поступают в емкость хранения нафтенатов D-104. Отстоявшийся от нафтенатов промотор с куба емкости D-103 насосом Р-101А/В направляется в реактор R-101 и в емкость D-101 для очистки керосина.
Предлагаемая технология успешно прошла пилотные испытания на Московском НПЗ в 1998 и 2008 годах и квалификационные испытания во ВНИИНП [4]. В июне 2017 г. в Республике Ирак, в городе Киркук, осуществлен пуск установки для очистки уайт-спирита от меркаптанов и кислых примесей по технологии "Demerus Jet" на катализаторе КСМ-Х производительностью 40 м3/ сутки. Содержание меркаптановой серы в уайт-спирите до очистки 300 ppm, после очистки — 30 ppm.
Учитывая высокую эффективность и экологичность отечественного процесса "Demerus Jet" представляет интерес его широкое внедрение на НПЗ России, а также в странах ближнего и дальнего зарубежья для решения проблемы дефицита авитопли-ва вовлечением демеркаптанизированного прямогонного керосина в смесевое топливо с керосином установок гидрокрекинга.
Список литературы
1. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Нургалиева Г.М., Шабаева А.С. и др. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. № 2. С. 39-41.
2. Ахмадуллин Р.М., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И., Васильев Г.Г., Гаврилов Н.В. Демеркаптанизация бутановой фракции в ООО «ЛУКОЙЛ-НИЖЕГОРОДНЕФТЕОРГСИНТЕЗ» // Нефтепереработка и нефтехимия.
2012. № 3. С. 12-13.
3. Патент РФ №2173330. Способ демеркаптанизации углеводородного сырья, приоритет от 24.04.2000, кл. C10G19/00, C10G19/02, C10G19/08.
4. Samokhvalov A.I., Shabalina L.N., Bulgakov V.A., Akhmadulina A.G. and oth. Demercap-tanization of kerosine fraction on polyphthalocyanin catalyst // Химия и технология топлив и масел. 1998. № 2. С. 43-45.
5. Патент РФ №2145972. Способ очистки высококипящих углеводородных фракций от меркаптанов и кислых примесей (ДЕМЕР-КСП), приоритет от 25.05.1998, кл. C10G27/10.
6. Патент РФ №2603635. Способ демеркаптанизации углеводородного сырья приоритет от 27.05.2015, кл. C10G19/02, C10G19/08
7. Патент РФ №2110324. Катализатор для окисления сернистых соединений, приоритет от 16.07.1996, кл. B01J31/18, B01J23/75, B01J21/06
8. Патент РФ №2529500. Катализатор для окисления сернистых соединений, приоритет от 07.08.2012, кл. B01J31/18, B01J23/75, B01J21/06.
9. Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г., Мазгаров А.М., Дмитриченко О.И. и др. Опыт эксплуатации установок очистки бутан-бутиленовой фракции и сточных вод от сернистых соединений на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов // Химия и технология топлив и масел.
2013. № 3. С. 204-210.
10. Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Луговской А.И. Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ
на ГФУ Рязанского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. № 12. С. 14-15.
11. Копылов А.Ю. Технологии подготовки и переработки сернистого углеводородного сырья на основе экстракционных процессов. Казань: КГТУ, 2010. 396 с.
12. Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник. СПб: ЦОП «Профес-сия», 2011. 944 с.
