CC BY
187
УДК 66.074
А. В. Павлов, А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева
ДООБОРУДОВАНИЕ ГАЗОФРАКЦИОНИРУЮЩЕЙ УСТАНОВКИ
БЛОКОМ Д ЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ
Ключевые слова: демеркаптанизация, СУГ, меркаптан, катализатор, регенерация, технология, сероводород, газофракционирование.
Рассмотрены методы разделения предельных и непредельных углеводородных газов, основные проблемы, сырье и продукты газофракционирующих установок. Представлены различные технологии демеркаптанизации сжиженных углеводородных газов.
Keywords: demercaptanization, LPG, mercaptan, catalyst, regeneration, technology, hydrogen sulphide, gas fractionation.
The methods of separation of saturated and unsaturated hydrocarbon gases, the main problems, raw materials and products of gas fractionating plants are considered. Various technologies of demercaptanization of liquefied hydrocarbon gases are presented.
Нефть представляет собой сложную природную смесь органических веществ (углеводородов) и является основным источником получения современных видов жидкого топлива - бензина, керосина, дизельного и котельного топлива, а также газовых фракций. Углеводородные газы получаются при первичной перегонке нефти, а также в процессах каталитической и термической переработки нефтяных фракций и остатков. Они в основном состоят из углеводородов С1-С4 и некоторого количества более тяжелых компонентов. В зависимости от типа процесса переработки нефтяных фракций газы могут содержать в основном насыщенные углеводороды (процессы перегонки нефти и нефтяных фракций, гид-рогенизационные процессы, риформинг, изомеризация и т.п.) или непредельные (каталитический крекинг, термодеструктивные процессы). Предельные углеводородные газы подвергают, как правило, газофракционированию на установках ГФУ, а непредельные разделяют на АГФУ (абсобционно-газофракцио-нирующих установках). На этих установках осуществляется очистка сырья от сероводорода, осушка и разделение на фракции или индивидуальные компоненты, очистка готовой продукции [1].
Для переработки на газофракционирующую установку (ГФУ) поступают всевозможные виды сырья, такие как: газовые бензины, продукты стабилизации нефти, газы пиролиза и крекинга. Главным образов в состав сырья входят углеводороды, содержащие от одного до восьми атомов углерода в молекуле [2]. Разделение газов из предельных составляющих дает выход следующих фракций: мета-но-этановой (сухой газ), пропановой, бутановой и изобутановой, пентановой и изопентановой, гекса-новой. Если же сырье состоит из предельных и непредельных УВ компонентов, то разделение сырья, расширит ассортимент углеводородных фракций, в результате получаются: метановая, этан-этиленовая, пропан-пропиленовая, бутан-бутиленовая, пентан-амиленовая фракции и тяжелые углеводороды С6 и выше.
В составе сырья, поступающего на установку, содержится значительное количество кислых компонентов, паров воды. Содержание влаги в газах отрицательно сказывается на процессах их перера-
ботки, ухудшаются основные технико-экономические показатели (ТЭП) работы установки, и транспортировки, где выпадение водяного конденсата в трубах в последствии приведет к образованию кристаллогидратов. В присутствии кислых компонентов водяные пары способствуют возникновению активных коррозионных процессов. Наличие сероводорода (H2S) и диоксида углерода (С02) в составе газа увеличивают содержание паров воды [3].
С целью удаления сероводорода на газофракцио-нирующих установках предусмотрены узлы очистки сырья от сероводорода. На примере ГФУ Кириш-ского НПЗ узел очистки сырья состоит из блоков абсорбции, экстракции, регенерации абсорбента и участка приготовления реагентов. Очистка жирного газа и головок стабилизации от сероводорода осуществляется раствором моноэтаноламина (МЭА) с концентрацией 12-15 % мас. Но помимо сероводорода в сырье также присутствуют меркаптаны, с удалением которых возникают проблемы, так как на многих газофракционирующих установках отсутствуют блоки демеркаптанизации. Меркаптаны (тиолы) в процессах переработки нефти, как и сероводород, вызывают ускоренную коррозию трубопроводов и нефтехранилищ, приводят к ускоренному износу оборудования НПЗ, что приводит к дополнительным экономическим затратам, также меркаптаны отравляют катализаторы и обладают исключительно сильным специфическим, неприятным запахом [4]. Решить эту проблему можно путем внедрения на установку блока демеркаптанизации сырья. Демеркаптанизация - это процесс удаления меркаптанов (меркаптановой серы) из углеводородных фракций. В сжиженном углеводородном газе меркаптановые соединения представлены метил- и этилмеркаптаном (CHзSH и C2H5SH). Демеркаптанизация СУГ осуществляется исключительно щелочным способом. Щелочной демеркаптанизации СУГ предшествует процесс аминовой очистки СУГ от сероводорода. Сам процесс демеркаптанизации заключается в экстракции присутствующих в СУГ меркаптанов щелочным раствором по реакции (1) с последующей регенерацией щелочи в присутствии
кислорода воздуха и фталоцианинового катализатора по реакции (2) [5]:
RSH + №ОН ^ RSNa + Н20 (1)
2RSNa + 0,502 + Н20 ^ RSSR + 2NaOH (2)
Существуют различные технологии демеркапта-низации, наиболее эффективными из них являются:
1. иОР «Мегох»;
2. AhmaduИmS «DEMERUS»;
3. МепЛет «Regen+Thiolex».
Рис. 1 - Технологическая DEMERUS LPG [6]
схема процесса
На рисунке 1 изображена принципиальная схема демеркаптанизации СУГ по технологии DEMERUS LPG. Сжиженный углеводородный газ подаётся в куб тарельчатого колонного экстрактора Т-101, заполненного щелочным раствором. Из емкости D-103 в верх экстрактора Т-101 подается регенерированный раствор NaOH. Очищенный от меркаптанов СУГ для отделения от унесенного щелочного раствора направляется в сепаратор D-101 и затем выводится с установки. Насыщенный меркаптидами щелочной раствор выводится с куба экстрактора Т-101, подогревается в теплообменнике Е-101 и поступает в куб регенератора R-101. В регенераторе R-101 на поверхности катализатора КСМ происходит регенерация щелочи. Регенерированный раствор щелочи с низа сепаратора D-103 возвращается в экстрактор Т-101 на очистку от меркаптанов[6].
Сероочистка газов по способу Merox включает аминовую очистку от сероводорода, карбонилсуль-фида и щелочную очистку от меркаптанов. Щелочная очистка от меркаптанов осуществляется предварительным защелачиванием сырья от остаточного сероводорода с последующей экстракцией меркаптанов из газов щелочным раствором и регенерацией щелочи в присутствии гомогенного фталоцианино-вого катализатора и кислорода воздуха. Для достижения низкого содержания общей серы в очищаемом газе, образующиеся дисульфиды отмываются легкой бензиновой фракцией. Насыщенная дисульфидами бензиновая фракция направляется в сырье гидроочистки [7].
В России для демеркаптанизации углеводородного сырья чаще применяется технология DEMERUS.
Отличительной особенностью технологии является использование гетерогенного катализатора КСМ на полимерной основе. Основным преимуществом технологии DEMERUS по сравнению с технологией Merox являются:
• увеличения срока службы катализатора до 10 и более лет;
• получение сжиженных углеводородных газов с минимальным содержанием общей серы (не более 10 ppm);
• отсутствие узла предварительного защелачи-вания [7].
Еще одним наиболее популярным способом удаления меркаптанов является технология Merichem «Regen+Thiolex». Технология THIOLEX (рис. 3) применяет FIBER FILM Contactor в качестве экстракционного устройства и использует щелочь как очищающий реагент для удаления кислотного газа, смесей меркаптана из потоков жидкости и потоков газообразных углеводородов. Технология THIOLEX была впервые запатентована в 1980 году. На сегодняшний день Merichem выдала по всему миру 220 лицензий, предоставляющих право на эксплуатацию установки.
Рис. 2 Merox [7]
Технологическая схема процесса
Рис. 3 - Технология THIOLEX [10]
Преимущества технологии FIBER FILM Contactor:
- Эффективные результаты очистки, максимальное удаление примесей из углеводорода с целью соответствия стандартам клиента.
- Эффективность перемещения большой массы благодаря большой площади межфазовой поверхности, микроскопической диффузионной длине и непрерывному обновлению водной фазы перемещение
веществ происходит более эффективно, чем при традиционной очистке.
- Исключение выброса, поскольку водная фаза прилипает к волокнам в контакторе FIBER FILM, а не рассеивается в углеводородной фазе, вероятность её выброса практически исключена.
- Исключение образования эмульсии, поскольку контакт фаз происходит без дисперсии, в контакторе FIBER FILM не образуется стойкая эмульсия.
- Уменьшенный размер и стоимость оборудования, поскольку система контакторов FIBER FILM не зависит от гравитационного осаждения или слипания частиц эмульсии, размер технологических аппаратов может быть намного меньше. В большинстве случаев нефтеперерабатывающие коагуляторы и другое оборудование для очистки не требуется. Благодаря меньшему количеству единиц меньшего по размеру оборудования мы можем более эффективно использовать площадь завода.
- Сниженные эксплуатационные расходы, высокая концентрация щелочи и возможность переработки снижают необходимость использования свежей щелочи, а также обеспечивают снижение производительности установки до минимума.
Как правило, THIOLEX сочетается с REGEN. Технология REGEN перерабатывает регенерируемые насыщенные потоки щелочи, которые созданы на нефтеперерабатывающем заводе, создавая возможность повторного использования и, таким образом, значительно усовершенствуя утилизацию щелочи. REGEN регенерирует обогащенную меркаптидами щелочь, и возвращает небольшой поток щелочи для дополнительного удаления меркаптана [10].
В настоящее время нефтепереработка России существенно отстает в своем развитии от промыш-ленно развитых стран мира. Крупные заводы России, в основном, имеют длительные сроки эксплуатации: количество предприятий, пущенных в эксплуатацию от 50 до 60 лет назад - максимальное, что составляет 52,6% по состоянию на 2010 год. Актуальным является и то, что ужесточение экологического законодательства по всему миру направленно на снижение вредных выбросов при сжигании
топлив, а также на постоянный рост требований к качеству нефтепродуктов. То есть для соответствия мировым стандартам необходима модернизация производства, введение новых систем нефтепереработки, улучшающих качество выпускаемой продукции [11].
Литература
1. Ткачев С.М., Технология переработки нефти и газа. Учебно-методический комплекс / Ткачев С.М.// ПГУ. -Новополоцк, 2006,-345с.
2. Черный И.Р. «Переработка и использование газа» / И.Р. Черный/ М.: Химия. 1966г.- с.256.
3. Муллахметова Л.И., Черкасова Е.И., Сигбатуллина Р.И., Бикмухаметова Г.К., Мустафина А.М., Салахов И.И. / Газофракционирование // Вестник технологического университета. - 2016. Т19. №24.-С. 49-55.
4. Теляшев Г.Р., Теляшева М.Р., Теляшев Г.Г., Арсланов Ф.А / Способ очистки сероводорода меркаптансодер-жащей нефти // Территория нефтегаз. - 2010. №5.-С. 4247.
5. http://ahmaduUins.com/publiclist/demerkaptanizaciya/dem erkaptanizaciya-sug Демеркаптанизация СУГ | НТЦ Ah-madullins
6. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Васильев Г.Г., Усов С.А. / Современные технологии демеркаптаниза-ции сжиженных газов, керосина и обезвреживания сернисто-щелочных стоков // Экспозиция нефть газ. - 2016. №3(49).-С. 77-80.
7. http: //ahmadullins. com/publiclist/demerkaptanizaciya/proc ess-meroks Демеркаптанизация СУГ | НТЦ Ahmadullins
8. Баринов В.Е. /Газофракционирующие установки.// М. «Гостоптехиздат», 1962г. 168с.
9. Саркисьянц Г.А., Беньяминович О.А., Кельцев В.В., Кельцев Н.В., Полозков В.Т., Халиф А.Л., Ходанович И.Е. / Переработка и использование газа // М.: Гос-промтехиздат. 1962г.-с. 218.
10. Merichem Process Technologies Brochure 5450 Old Spanish Trail Houston, Texas 77023
11. Санцова Л.В. / Экономическое обоснование внедрения проекта «Дооборудование установки АВТ-6 блоком де-меркаптанизации керосина» на нефтеперерабатывающем предприятии России // Строймного. - 2016. №1(2).-С. 1.
© А. В. Павлов, магистрант каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected]; А. И. Абдуллин, к.т.н., доцент той же кафедры, [email protected]; Е. А. Емельянычева - канд. техн. наук, доцент кафедры ХТПНГ КНИТУ.
© A. V. Pavlov, undergraduate, Department HTPNG, KNRTU, [email protected]; A.I. Abdullin, Ph.D., Associate Professor, HTPNG, KNRTU, [email protected]; E. A. Emelyanycheva - Ph.D., Associate Professor of Chemical Technology of processing of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU.
