CC BY
0УДК 539.196
DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-4-69-78
К. Ш. Рабаданов1' 2, М. А. Ахмедов1' 2, М. М. Гафуров2, А. Г. Магомедова1, З. Ю. Кубатаев2
ИК-спектры высококонцентрированных растворов перхлората лития в пропилен
карбонате, «Наполненных» нано - Al2O3
1 Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; [email protected];
2 Институт физики им. Х. И. Амирханова ДФИЦ РАН; Россия, 367032, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 45; [email protected]
Аннотация. В данной статье рассматриваются структурные и динамические характеристики гетерофазных электролитных систем на основе пропиленкарбоната (PC), перхлората лития (LiClO4) и нанодисперсного оксида алюминия (АЬОз) методами инфракрасной (ИК) Фурье-спектроскопии. Анализ полученных спектров показал, что в чистых растворах LiClO -PC доминируют сольватированные ионы, межионные взаимодействия которых влияют на положение и ширину характерных полос колебаний пропиленкарбоната и перхлорат-ионов. Повышение концентрации LiClO приводит к усилению ионных ассоциаций, появлению контактных ионных пар и более сложных ионных комплексов, о чём свидетельствуют расщепление и изменение интенсивностей полос v (F ) перхлорат-ионов, а также проявление запрещённого в симметричном состоянии колебания v . Ввод наночастиц Al О и изменение объёмного содержания жидкой фазы (9L) вызывают перестройку сольватационной оболочки, перераспределение типов ионных взаимодействий, а также изменение структурного состояния PC. Установлено, что уменьшение доли жидкой фазы усиливает образование контактных ионных пар и адсорбцию ионов на поверхности нанодисперсного оксида алюминия, ограничивая динамическую подвижность молекул PC.
Ключевые слова: литий-ионные аккумуляторы, перхлорат лития, пропиленкарбонат, нанодисперсный оксид алюминия, гетерофазные электролитные системы, ИК-Фурье спектроскопия, сольватация, ион-ассоциированные, объёмное содержание жидкой фазы (фЦ).
Введение
Литий-ионные аккумуляторы (Li-ion батареи, LIB) являются ключевыми элементами современных систем накопления и преобразования энергии. Они определяют прогресс в области портативной электроники, электромобилей и стационарных энергетических систем. Высокая удельная емкость, длительный ресурс и широкий рабочий диапазон этих устройств обусловливают постоянный интерес к исследованию механизмов переноса ионов, а также к оптимизации свойств используемых электролитов. Центральную роль в работе LIB играет электролит, характеристики которого определяют стабильность, селективность и эффективность транспорта ионов лития между электродами [1-4].
Циклический эфир угольной кислоты пропиленкарбонат (ПК) С4Н6О3 активно используется в электрохимической технологии с 1958 г. Первоначальный интерес к этому соединению был связан с его исключительно высокой диэлектрической проницаемостью и способностью растворять значительные количества солей лития [5; 6]. Однако дальнейшее совершенствование свойств электролитов требует расширения их функциональных возможностей и повышения ионной проводимости. Одним из перспективных направлений является введение наноматериалов, в частности нанодисперс-ных оксидов металлов (Л12О3, ТЮ2, SiO2 и др.), способных модифицировать микроструктуру межфазных границ, изменять взаимодействия между ионами и молекулами растворителя и создавать условия для более эффективного переноса лития [7-13].
Добавление наночастиц оксидов металлов в жидкий электролит влияет на соль-ватационные оболочки ионов, меняет локальную структуру межфазного слоя и перераспределяет концентрацию сольватированных ионов и их ассоциатов. Показано, что присутствие нанодисперсного Л12О3 усиливает взаимодействие Li+ с карбонильными группами РС [7-9]. Вместе с тем механизмы, определяющие изменения транспортных характеристик таких нанокомпозитных систем при варьировании их состава и структуры, остаются недостаточно изученными. Сравнительные исследования систем с нано-частицами ТЮ2 и SiO2 демонстрируют различия в механизмах формирования межфазных структур и динамике переноса ионов, что подчеркивает необходимость комплексного подхода [8; 12].
Цель данной работы - исследование механизма взаимодействий компонентов электролита LiClO4-PC, модифицированного наночастицами Л12О3, методом инфракрасной (ИК) Фурье спектроскопии.
Экспериментальная часть
Пропиленкарбонат (ЛЫпЛ, > 98 %) выдерживали над молекулярными ситами и перегоняли в вакууме. Тригидрат перхлората лития (ЛЫпЛ) дважды перекристаллизо-вывали из бидистиллята и превращали в безводную соль путем нагрева в вакууме. Безводный перхлорат лития сушили в вакууме форвакуумного насоса при температуре 150 °С не менее 24 часов. В качестве наполнителя использовался наноразмерный оксид алюминия (ЛЬОз) дисперсностью порядка 20 нм и удельной поверхностью Зуд = 120 м2/г. Гетерофазные системы растворов xLiCЮ4-(1-х) РС (х = 0; 0.2; 0.3; 0.35; 0.4; 0.45 в мольных долях) с порошком ЛЬО3 готовили путем тщательного перетирания смеси в агатовой ступке в течение 10 минут. Все операции по приготовлению образцов проводили в сухом перчаточном боксе.
Спектры ИК поглощения измерялись на ИК-Фурье спектрометре VERTEX-70 (фирма «Брукер», Германия) с разрешением 1 см-1. Спектры были получены путем усреднения 128 последовательных сканирований. Все эксперименты проводились при постоянной температуре 26 °С.
Значения объёмной доли жидкой фазы фL определяются следующим уравнением:
фL = VL/(VL + Vs),
где VL и Vs - объёмы жидкой и твёрдой фаз соответственно. В данной работе значения VL и Vs определены из следующих соотношений: VL = WL/pL и Vs = Ws/ps, где WL и pL -
масса и плотность жидкой фазы, а Ws и ps - масса и плотность твёрдой фазы соответственно.
Результаты и обсуждение
Wavenumber, ст-1
Рис. 1. Спектры ИК поглощения xLiaO4-(1-x) PC ^ = 0; 0.2; 0.3; 0.35; 0.4; 0.45
в мольных долях)
Известно, что в растворах ЫСЮ^О основные взаимодействия осуществляются между катионом Ы+ и молекулами растворителя. Поскольку РС слабо сольватирует анионы, изменения в его спектре можно рассматривать как отражение взаимодействия Li+ с молекулами РС [13-15]. Ранее показано, что при добавлении ЫС104 большинство ИК-полос РС мало изменяются по частоте и форме, за исключением полос при ~ 1791, 850, 711 и 776 см-1. В исследуемом диапазоне (600-1000 см-1) наибольшую чувствительность к сольватации проявляют полосы, соответствующие симметричному колебанию кольца (ую ~ 710 см-1), деформационным колебаниям кольца (У17 ~ 710 см-1) и деформационному колебанию кольца с участием атомов О и С (У9 ~ 850 см-1) (рис. 1).
Анализ ИК-спектров указывает на смещение полосы с 776 до 778 см-1, увеличение ширины полосы при 711 см-1 и появление плечевого пика при 722 см-1. Интенсивность плеча растет с повышением концентрации соли. Эти изменения свидетельствуют о сильном взаимодействии Ы+ с молекулами РС, преимущественно через карбонильную группу и кольцо РС, что согласуется с данными [16; 17]. Расщепление некоторых
полос, таких, как деформация кольца РС, указывает на сосуществование в растворе двух типов молекул РС: свободных (711 см-1) и связанных с катионом лития (722 см-1).
О характере межионного взаимодействия в исследуемых растворах можно судить по полосам поглощения колебаний перхлорат иона. Свободный перхлорат иона обладает тетраэдрической симметрией Td и имеет 9 колебательных степеней свободы, распределенных между четырьмя нормальными колебаниями: симметричным валентным У1(Л1) (~ 935 см-1) и деформационным У2(Е) (~ 935 см-1), антисимметричным валентным У3^2) (~ 1100 см-1) и деформационным (~ 625 см-1). В ИК-спектре активны трижды вырожденные колебания У3^2) и У4^2). Спектры ИК поглощения растворов ЫС1О4-РС. В слаборазбавленных растворах в области колебания У4(Т2) перхлорат иона наблюдали одиночную полосу, положение которой одинаково (625 см-1) и не зависит от природы катиона [17-19]. С ростом концентрации соли полоса расщепляется на две. Положение первой мало отличается от положения первоначальной полосы, вторая же смещена в высокочастотную область. Положение расщепленных полос не зависит от концентраций полос. Расщепление полосы поглощения У4 перхлорат аниона в высококонцентрированных растворах может быть обусловлено понижением симметрии аниона при взаимодействии его с катионом с образованием контактных ионных пар или более сложных ассоциатов. Данное предположение подтверждается также проявлением полносимметричного валентного колебания ~ 940 см1, запрещённого в ИК-спектре свободного иона С1О4" из-за высокой симметрии группы Td. Интенсивность этого пика растет с ростом концентрации соли. Эти изменения свидетельствуют о переходе системы от состояния, в котором доминируют свободные ионы и разделённые ионные пары, к состоянию с преобладанием контактных ионных пар или более сложных ион-ассоциированных комплексов в высококонцентрированных электролитных системах. Суммарно данные изменения показывают, что повышение концентрации LiCЮ4 вызывает усиление взаимодействий между ионами и растворителем, нарушение симметрии С1О4" и реорганизацию структуры РС.
Wavenumber, ст-1
Рис. 2. ИК-спектры системы 0.4LiCЮ4-0.6PC + Л12О3 при различном объемном содержании
жидкой фазы фL
На рис. 2 представлены ИК-спектры системы 0.4ЫС104-0.6РС с добавлением Л12О3 при изменении объемного содержания жидкой фазы (изменение концентрации нанопорошка оксида алюминия). Переходя к рассмотрению ИК спектров в гетерофаз-ной системе хЫС104-(1-х) РС + Л12О3, можно заметить, что контуры колебательных ИК полос при наполнении раствора наноразмерными частицами оксида алюминия претерпевают еще более заметные изменения. Анализ спектров показывает снижение интенсивности основных пиков, связанных с колебательными модами пропиленкарбоната (РС) и перхлорат-аниона (С104~), что может быть связано как с процессами адсорбции на поверхности Л12О3, так и с уменьшением концентрации исследуемых молекул из-за снижения доли жидкой фазы. Снижение интенсивности скелетных колебаний РС, представленных пиком в области ~ 850-800 см"1 (V,), также связано с уменьшением концентрации молекул РС в системе, поскольку доля жидкой фазы уменьшается. Кроме того, взаимодействие молекул РС с поверхностью Л12О3 может ограничивать их динамическую подвижность, что дополнительно влияет на интенсивность данного пика.
Аналогичные тенденции наблюдаются также для внутриплоскостных деформаций кольца РС (~ 712 см-1, у10) и асимметричного растяжения СЮ4" (~ 635-600 см-1, у4). Во всех случаях уменьшение интенсивности пиков указывает на ограниченность доступной сольватационной среды и перераспределение компонентов между жидкой и твердой фазами. Таким образом, уменьшение интенсивности пиков в спектрах может быть связано с двумя основными факторами: снижением концентрации исследуемых молекул из-за уменьшения доли жидкой фазы и процессами адсорбции молекул РС и ионов СЮ4" на поверхности А1203.
Рис 3. Зависимости частоты и полуширины колебания Уд пропиленкарбоната (РС) от объемного содержания жидкой фазы (фь) в системах LiQO4-PC+Al2Oз
На рисунке представлены зависимости частоты и полуширины колебания пропиленкарбоната (РС) от объемного содержания жидкой фазы (фь) в системах с различным содержанием перхлората лития (УСЮ4). Колебание Уэ связано со скелетной структурой РС, и его параметры являются индикаторами структурных изменений в системе, включая взаимодействия РС с ионами Li+ и СЮ4", а также влияние твердой фазы А1203. Частота колебания V, демонстрирует сдвиг в область высоких значений с увеличением фь. Этот сдвиг отражает ослабление взаимодействий молекул РС с ионами Li+ и С104" и переход к более однородной сольватационной среде. При низких значениях фь (меньше 90 %) в системах с высокой концентрацией LiCЮ4 (например, 0.45ЫС104-0.55РС) частота V, находится в более низком диапазоне, что свидетельствует о сильных ионных взаимодействиях и структурных ограничениях молекул РС. Напротив, в системах с низкой концентрацией LiCЮ4 (0.2ЫС104-0.8РС) частота V, остается практически неизменной, указывая на слабое влияние ионных взаимодействий. Полуширина пика Vg уменьшается с увеличением фь для всех систем. Это связано с уменьшением структурной неоднородности раствора, что обусловлено ослаблением ионных взаимодействий и адсорбционных процессов на поверхности А1203.
0.2ЫСЮ4-0.8РС-Л12О3
0.75-
0.50
0.25-
0.00
I 626 I 637
0.31лСЮ4-0.7РС-ЛЬО3
I 626 I 630 I 637
0.75-
0.50
0.25-
0.00
0.35ЫСЮ4-0.65РС-Л12О3
75 80 85 90 95 100
0.451лСЮ4-0.55РС-ЛЬО3
75 80 85 90 95 100
Фь%
Рис. 4. Концентрационная зависимость относительных интенсивностей компонентов сложного контура V4(F2) перхлорат иона в системе xLiCЮ4-(1-x)PC + Л12О3 от объемного содержания
жидкой фазы
На предоставленных графиках проанализированы изменения относительных ин-тенсивностей колебательных полос, связанных с различными состояниями перхлорат-ионов (С104~), в зависимости от объемного содержания жидкой фазы в системе хЫС1О4-(1-х)РС + Л12О3. Рассмотрены три основных состояния С104~: сольватирован-ные ионы (1б2б), контактные ионные пары (1б37) и более сложные ион-ассоциированные комплексы (1бзо). Влияние объемного содержания жидкой фазы на эти компоненты было проанализировано для различных концентраций ЫС104. Интенсивность пика 1б2б, соответствующего сольватированным ионам С104", в целом уменьшается с уменьшением объемного содержания жидкой фазы. Это связано с уменьшением общего количества свободных молекул РС, доступных для сольватации, а также с увеличением адсорбции ионов С104" на поверхности Л12О3. При низких концентрациях ЫС104 (например, 0.2ЫС104-0.8РС) изменение интенсивности пика 1б2б происходит более плавно, тогда как при высоких концентрациях (0.45ЫС104-0.55РС) уменьшение интенсивности становится более выраженным, что связано с уменьшением числа свободных С1О4" в растворе. Интенсивность пика 1б37, отражающего образование контактных ионных пар (Ы+-С1О4~), имеет тенденцию увеличиваться с уменьшением объемного содержания жидкой фазы. Это связано с усилением взаимодействий между Ы+ и С104" при уменьшении количества молекул РС, доступных для сольватации. Для всех кон-
центраций LiClO4 интенсивность пика 1бз7 достигает максимума при объемном содержании жидкой фазы 85-90 %, а затем либо остается стабильной, либо уменьшается из-за доминирования процессов адсорбции ионов на твердой фазе. Интенсивность пика 1бзо, соответствующего более сложным ассоциированным структурам, слабо изменяется при разных объемных долях жидкой фазы, что указывает на относительную устойчивость этих комплексов в системе. В системах с высокой концентрацией LiClO4 интенсивность пика 1бзо немного возрастает, что может быть связано с увеличением вероятности образования ассоциированных комплексов при дефиците молекул PC. Таким образом, с уменьшением объемного содержания жидкой фазы снижается доля сольва-тированных ионов ClO4" (1б2б), что связано с ограничением доступной сольватацион-ной среды и усилением взаимодействий ионов с твердой фазой Al2O3. Контактные ионные пары (I637) становятся более доминирующими при уменьшении содержания жидкой фазы, достигая максимума при 85-90 % жидкой фазы. Это отражает усиление взаимодействий между ионами Li+ и ClO4". Ассоциированные комплексы (1взо) демонстрируют минимальные изменения, что указывает на их устойчивость в системе независимо от содержания жидкой фазы.
Выводы
Таким образом, систематический анализ ИК-спектров высококонцентрированных систем LiClO4-PC, модифицированных наночастицами Al2O3, позволил выявить механизмы сольватации и формирования контактных ионных пар и ион-ассоциированных комплексов, а также оценить влияние нанооксидов на перераспределение ионов и молекул растворителя. Полученные данные углубляют понимание структурно-динамических свойств электролитов и могут быть использованы при разработке и оптимизации материалов для перспективных электрохимических устройств.
Исследование выполнено за счет средств гранта Российского научного фонда № 23-23-00247, https://rscf.ru/project/23-23-00247.
Литература
1. Zhao, Y. Electrolyte engineering via ether solvent fluorination for developing stable non-aqueous lithium metal batteries / Y. Zhao, T. Zhou, M. Mensi et al. // Nat. Commun. 2023. No. 14. - P. 299. - URL: https://doi.org/10.1038/s41467-023-35934-1
2. Wang, H. Liquid electrolyte: The nexus of practical lithium metal batteries / H. Wang, Z. Yu, X. Kong et al. // Joule. 2022. No. 6 (3). - Pp. 588-616. - URL: https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.018
3. Ma, B. Molecular-docking electrolytes enable high-voltage lithium battery chemistries / B. Ma, H. Zhang, R. Li et al. // Nat. Chem. 2024. No. 16. - Pp. 1427-1435. -URL: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01585-y
4. Efaw, C. M. Localized high-concentration electrolytes get more localized through micelle-like structures / C. M. Efaw, Q. Wu, N. Gao et al. // Nat. Mater. 2023. No. 22. - Pp. 1531-1539. - URL: https://doi.org/10.1038/s41563-023-01700-3
5. Yun, J. A Binary Cyclic Carbonates-Based Electrolyte Containing Propylene Carbonate and Trifluoropropylene Carbonate for 5 V Lithium-Ion Batteries / J. Yun, L. Zhang,
Q. Qu et al. // Electrochim. Acta, 2015. No. 167. - Pp. 151-159. - URL: https://doi.Org/10.1016/j.electacta.2015.03.159
6. Wang, Z. Rejuvenating propylene carbonate-based electrolytes by regulating the coordinated structure toward all-climate potassium-ion batteries / Z. Wang, K. Luo, J.-F. Wu et al. // Energy Environ. Sci. 2024. No. 17 (1). - Pp. 274-283. - URL: https://doi.org/10.1039/D3EE03340F
7. Maki, H. Solvent molecule mobilities in propylene carbonate-based electrolyte solutions coexisting with fumed oxide nanoparticles / H. Maki, M. Takemoto, R. Sogawa, M. Mizuhata // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2019. Vol. 562. - Pp. 270-279.
8. Salem, N. Nanotechnology for lithium-ion batteries / N. Salem, Y. Abu-Lebdeh / A book: Nanostructure Science and Technology. - New York: Springer, 2012. -282 p.
9. Mizuhata, M. Transport properties of non-aqueous lithium electrolyte coexisting with porous solid materials: Montmorillonite-based electrolyte composite system / M. Mizuhata, F. Ito, Sh. Deki // Journal of Power Sources. 2005. No. 146 (1-2). - Pp. 365-370. -URL: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.03.020.
10. Rabadanov, K. Sh. Raman spectra of filled ionic solutions xLiClO4-(1-x)(CH3)2SO + R(R = ЛЮэ, SiO2) / K. Sh. Rabadanov, M. M. Gafurov, M. A. Akhmedov, D. I. Rabadanova // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2023. Vol. 87 (S1). - Pp. S14-S20.
11. Гафуров, М. М. ИК спектры гетерофазных систем xLiClO4-(1-x)(CH3)2SO + Al2O3 / М. М. Гафуров, К. Ш. Рабаданов, М. Б. Атаев, А. М. Амиров // Журнал прикладной спектроскопии. 2013. № 80 (5). - С. 781-784.
12. Bhattacharyya, A. J. Second phase effects on the conductivity of non-aqueous salt solutions: "Soggy sand electrolytes" / A. J. Bhattacharyya, J. Maier // Adv. Mater., 2004. No. 16 (9-10). - Pp. 811-814.
13. Zhang, B. B. FTIR spectroscopic study of Li+ solvation in the solutions of LiBF4 in propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, and their mixtures / B. B. Zhang, Y. Zhou, X. Li, X. F.Ren, H. E. Nian, Y. Shen, Q. Yun // Int. J. Electrochem. Sci. 2013. Vol. 8. -P. 12735.
14. Zhang, B. B. FTIR spectroscopic studies of lithium tetrafluoroborate in propylene carbonate+ diethyl carbonate mixtures. Spectrochim / B. B. Zhang, Y. Zhou, X. Li, X. F. Ren, H. E. Nian, Y. Shen, Q. Yun // Acta A. 2014. No. 122. - P. 59.
15. Рабаданов, К. Ш. Исследование сольватации в системе перхлорат лития-пропиленкарбонат-диметилкарбонат методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / К. Ш. Рабаданов, М. М. Гафуров, М. А. Ахмедов и др. // Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. 2024. № 67 (5). - С. 36-42.
16. Barthel, J. FTIR Spectroscopy of Ion Solvation of LiClO4 and LiSCN in Ace-tonitrile, Benzonitrile, and Propylene Carbonate / J. Barthel, R. Buchner, E. Wismeth // J. Solution Chem. 2000. No. 29. - Pp. 937-954. - URL: https://doi.org/10.1023/A:1005186701329
17. Brooksby, P. A. Infrared (attenuated total reflection) study of propylene carbonate solutions containing lithium and sodium perchlorate / P. A. Brooksby, W. R. Fawcett
// Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectrosc. 2006. No. 64 (2). - Pp. 372-382. - URL: https://doi.org/10.1016/j.saa.2005.07.033
18. Перелыгин, И. С. Ионная сольватация / И. С. Перелыгин. - М.: Наука, 1987. - С. 100-198.
19. Герцберг, Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. - М.: Иностранная литература, 1948.
Поступила в редакцию 26 ноября 2024 г.
Принята 4 декабря 2024 г.
УДК 539.196
DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-4-69-78
IR Spectra of Highly Concentrated Solutions of Lithium Perchlorate in Propylene
Carbonate Filled with nano - Al2O3
K. Sh. Rabadanov1'2, M. A. Akhmedov1'2, M. M. Gafurov2, A. G. Magomedova1,
Z. Yu. Kubataev2
1 Dagestan State University; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; [email protected];
2 Institute of Physics named after Amirkhanov DFRC RAS; Russia, 367032, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 45; [email protected]
Abstract. This work investigates structural and dynamic characteristics of heterophase electrolyte systems based on propylene carbonate (PC), lithium perchlorate (LiClO4) and nanodispersed aluminum oxide (Al2O3) by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The analysis of the obtained spectra showed that in pure LiClO4-PC solutions, solvated ions dominate, the inter-ion interactions of which affect the position and width of the characteristic vibration bands of propylene carbonate and perchlorate ions. Increasing concentration of LiClO4 leads to the strengthening of ionic associations, the appearance of contact ionic pairs and more complex ionic complexes, as evidenced by the splitting and change in the intensities of the v4(F2) bands of perchlorate ions, as well as the manifestation of the Vi vibration forbidden in the symmetric state. The introduction of Al2O3 nanopar-ticles and the change in the volume content of the liquid phase (фЦ) cause the rearrangement of the solvation shell, the redistribution of the types of ionic interactions, and the change in the structural state of PC. It is found that the decrease of the liquid phase fraction enhances the formation of contact ion pairs and adsorption of ions on the surface of nanodispersed aluminum oxide, limiting the dynamic mobility of PC molecules.
Keywords: lithium-ion batteries, lithium perchlorate, propylene carbonate, nanodispersed aluminum oxide, heterophase electrolyte systems, FTIR spectroscopy, solvation, ion-associated, volume content of liquid phase (фЦ).
Received 26 November, 2024 Accepted 4 December, 2024
