CC BY
29Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2011 4) 356-368
УДК 504.06 + 547.9
Влияние условий термической и химической модификации на свойства углеродных материалов, получаемых из древесины берёзы
Н.М. Микова6, И.П. Иванов6, В.А. Парфёнов6, О.Ю. Фетисова6, Н.В. Чеснокова6*
а Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 б Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42 1
Received 2.12.2011, received in revised form 9.12.2011, accepted 16.12.2011
С помощью FTIR- спектроскопии, элементного и термогравиметрического анализов получены сведения о влиянии температуры предварительной карбонизации на состав пористых углеродных материалов (ПУМ), получаемых из древесины берёзы (ДБ) путём последующей химической активации KOH или NaOH при 800 °С в аргоне. Было установлено, что обработка раствором Н2О2 карбонизованного при 400 °С образца ДБ приводит при активации КОН к образованию микропористого углеродного материала с удельной поверхностью около 2050 см3/г.
Ключевые слова: карбонизация, щелочная активация, пористая структура, адсорбция.
Введение
В последние годы интерес многих исследователей сосредоточен на химической активации углеродистых предшественников для получения «суперактивированных» углеродных сорбентов с высокой удельной поверхностью и значительным микропористым объемом. В качестве исходного сырья широко используются природные растительные полимеры, а активацию проводят термообработкой в присутствии гидроксидов калия и натрия [1, 2].
Текстурные и адсорбционные свойства пористых углеродных материалов (ПУМ) зависят как от природы исходного сырья, так и от способов карбонизации и активации. Используя различные методы предварительной модификации применительно к одному виду сырья, изменяя
* Corresponding author E-mail address: cnv@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
содержание поверхностных функциональных групп на матрице, можно получать пористые углеродные материалы с различающимися характеристиками [3-5].
Наши исследования были посвящены изучению влияния условий предварительной температурной и химической обработки на формирование пористой структуры и сорбционных свойств углеродных материалов, получаемых из древесины берёзы (ДБ) способом щелочной активации.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья были использованы образцы воздушно-сухой древесины берёзы, размер частиц 1-3 мм. Предварительную термообработку образцов ДБ проводили в интервале температур 300-700 °С и атмосфере аргона со скоростью подъема температуры 20 °С/мин и выдержкой при конечной температуре 0,5 ч.
Окислительную обработку предварительно карбонизованных образцов проводили, используя раствор перекиси водорода (в объёмном отношении Н2О2/Н2О = 3:1), при температуре 50 °С в течение 2 ч. После охлаждения смеси до комнатной температуры реакционный раствор отфильтровывали, углеродный продукт промывали дистиллированной водой до исчезновения окрашенности фильтрата и нейтральной рН промывных вод.
Химическую активацию исходных и модифицированных образцов осуществляли гидрок-сидами калия и натрия согласно методике, описанной в [5].
Данные о текстурных и структурных характеристиках приготовленных углеродных материалов получены с применением анализатора удельной поверхности «Сорбтометр-М», а также из расчета изотерм адсорбции азота, снятых при 77 К в диапазоне относительных давлений Р/Р0 от 0,005 до 0,995 на приборе ASAP 2420 «Micrometrics».
Сорбционную способность полученных образцов ПУМ по поглощению паров воды, бензола и гексана в стационарных условиях равновесного заполнения пор при комнатной температуре оценивали эксикаторным методом.
Регистрацию ИК-спектров (FTIR) образцов исходной и модифицированной древесины берёзы осуществляли на ИК-Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker. Съемку спектров стандартизованных навесок образцов производили в таблетках KBr (2 мг в 1000 мг KBr).
Термогравиметрический анализ был выполнен с использованием Netzsch STA 449F1, аналитические условия включали: скорость нагрева образца 5 °С/мин в атмосфере аргона, температурный интервал от 30 до 800 °С.
Элементный анализ основных элементов (С, Н, N, S и О) твердых образцов УМ был выполнен на приборе Flasch-1000.
Результаты и обсуждение
Известно, что процесс щелочной активации углеродистых предшественников заключается в совокупности реакций, главным направлением которых является окисление углерода активными продуктами термопревращения, и его интенсивность в первую очередь зависит от реакционной способности исходного материала, природы и концентрации вводимого щелочного агента и температуры процесса [5, 6].
Нами было установлено, что при активировании КОН исходной древесины берёзы (ДБ) и вариации соотношения ДБ / КОН = 1:1 - 1:4 наблюдается увеличение пористости в образующихся ПУМ, проявляющееся в росте удельной поверхности и общего объема пор. Обнаруженная корреляция между текстурными характеристиками и концентрацией вводимого щелочного компонента подтверждается результатами, представленными в табл.1.
Полученные данные подтверждают имеющиеся в литературе сведения [3, 5, 7] о том, что эффективность щелочной активации в основном зависит от химической природы исходного сырья и концентрации активирующего агента. Увеличение количества щелочи в смеси способствует усиленному расходованию углерода предшественника, в том числе за счет окислительных реакций, и более полному вовлечению водорода в активационный процесс [8]. Полученные результаты показывают, что концентрация КОН является решающим фактором развития пористости, максимально достигнутая в данных условиях величина SБЭТ составляет 2050 м2/г при отношениях ДБ /КОН = 1:4. При этом выходы конечных УМ невелики и снижаются с ростом отношения КОН /ДБ от 1:1 до 4:1 с 18 до 7 % вес. в расчете на исходную древесину.
Изучено влияние предварительной термообработки образцов ДБ в интервале температур 300 - 700 °С на свойства ПУМ, получаемых при последующей термохимической активации в присутствии КОН. Данные о составе образцов карбонизованной в интервале 300-700 °С древесины берёзы (КДБ) и ПУМ, полученных при их последующей активации КОН (АДБ) в соотношении 1:3, представлены в табл. 2.
Было выяснено, что карбонизация ДБ без добавления активирующего агента приводит к получению карбонизатов (КДБ) с удельной поверхностью 18 - 300 м2/г. При этом содер-
Таблица 1. Характеристики пористых УМ, полученных из древесины березы при активации КОН (800 оС)
№ Состав исходной смеси, г/г Удельная поверхность УМ Буд, м2/г Общий объем пор ^тор, см3/г Выход ПУМ, % вес. Сорбция бензола, г/г
1 ДБ /КОН, 1:1 880 0,39 18,1 0,37
2 ДБ /КОН, 1:2 963 0,48 14,6 0,41
3 ДБ /КОН, 1:3 1338 0,69 10,3 0,52
4 ДБ /КОН, 1:4 2050 1,05 7,2 0,68
Таблица 2. Элементный состав древесины берёзы, карбонизованной при температурах 300-700 °С
(КДБ) и затем активированной КОН при 800 °С (АДБ)
№ пп Образец С", % масс. Н", % масс. О % масс. Атомное соотношение, С/Н
1 КДБ-300/ АДБ-300 69,78/ 74,40 3,10/ 2,93 27,22/ 22,07 1,87/ 2,14
2 КДБ- 400/ АДБ-400 82,60/ 81,85 2,33/ 2,76 15,17/ 15,39 2,95/ 2,46
3 КДБ- 500/ АДБ-500 90,32/ 83,23 2,09/ 2,40 7,59/ 14,37 3,59/ 2,89
4 КДБ- 600/ АДБ-600 92,49/ 85,7 1,71/ 2,09 5,80/ 11,40 4,50/ 3,41
5 КДБ- 700/АДБ-700 94,80/ 89,11 1,05/ 1,78 3,15/ 9,11 7,52/ 4,17
жание углерода в карбонизованных образцах по мере повышения температуры с 300 до 700°С возрастает с 69,78 до 94,8, а количество кислорода и водорода, напротив, снижается с 27 до 3,2 и с 3,1 до 1 % вес. соответственно. Это согласуется с образованием достаточно конденсированного материала с высокой степенью полиароматичности, что находит своё подтверждение в росте атомного отношения С/Н. Вероятно, на стадии карбонизации, без активирующего агента, развитие пористости в углеродном материале происходит преимущественно при сочетании реакций дегидратации, прогрессирующей ароматизации и конденсации, сопровождающихся значительной потерей органической составляющей вещества [9].
Как видно из табл. 2, последующая активация КОН карбонизованных образцов в соотношении 1:3 при 800 °С сопровождается изменением количества углерода в составе ПУМ с 74,4 до 89,1 (при активации №ОН - от 72,2 до 85,0 % масс.) по мере роста температуры предобработки от 300 до 700°С. Чем выше Н/С-отношение в углеродистом предшественнике, тем более полно происходит активация за счет реакции гидрогенизации, так как ароматические Н-, а-Н-атомы являются наиболее вероятными центрами для атаки химического агента [8]. Активация карбонизованных при 300-400 °С углей благодаря высокой температуре и дополнительному высвобождению летучих органических компонент за счет комплекса термохимических реакций улучшает образование пор и развивает новые поры, что находит своё отражение в увеличении удельной поверхности. Наибольшее возрастание значений удельной поверхности (в 60-70 раз) зафиксировано при активации КОН образцов ДБ, предварительно карбонизованных при 300 и 400, а №ОН - при 500 °С.
Протекающие в присутствии активирующего агента с большой интенсивностью окислительные реакции, усиленные вкладом от катализируемых образующимися соединениями щелочных металлов (К2СО3, К2О) газофазовых превращений, также оказывают пороформи-рующее действие [10]. Наблюдаемое по сравнению с просто карбонизованными образцами увеличение содержания О-атомов в активированных продуктах происходит , вероятно, из-за реакций углерода с кислородсодержащими фрагментами - продуктами термохимического превращения (СО, СО2) [6, 10].
Влияние температуры предварительной карбонизации на развитие удельной поверхности ПУМ ^бэт), полученных активированием КОН и №ОН образцов ДБ в соотношении 1:3, показано на рис.1. Как видно из рисунка, наиболее развитую поверхность SБЭТ =1950 м2/г имеют образцы ДБ-400/ КОН и ДБ-500/ №ОН (1860 м2/г).
С ростом температуры предварительной карбонизации образцов ДБ: > 400 °С для активированных КОН и > 500 °С - для №ОН в наших условиях приготовления ПУМ наблюдается уменьшение удельной поверхности, что согласуется с понижением количества О- и Н-содержащих функциональных частиц в составе предшественника [11]. Активация менее эффективна в направлении развития пор по отношению к более уплотнённой углеродной матрице образцов КДБ-600 и КДБ-700, на что указывают меньшие значения величин удельной поверхности и пористого объёма.
Как упоминалось, в случае «прямого» активирования исходной ДБ выходы конечных углеродных продуктов, имеющих развитую SБЭТ (> 1000 м2/г), не превышают 10 % вес. Для образцов ДБ, предварительно карбонизованных в интервале температур 500-700 °С, а затем
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности активированных КОН и №ОН образцов ДБ от температуры предварительной карбонизации
Таблица 3. Характеристика текстурных свойств ПУМ, полученных активированием КОН и ЫаОН ДБ, предварительно карбонизованной при температурах 300 - 700 °С
№ Образец Б БЭТ, м2/г Объем пор, см3/г Доля микропор, %
суммарный микропор)
1 А ДБ -3(Х)/КОН 1290 0,635 0,426 67,1
2 АДБ-400 / КОН 1950 0,827 0,605 "73,2
3 АДБ-500/ КОН 1274 0,587 0,457 71,9
4 АДБ-600/ШН 1164 0,555 0,418 74,6
5 АДБ-700 / КОН 1100 0,487 0,340 70,2
6 АДБ-400 /ЫаОН, 1154 0,551 0,363 65,3
7 АДБ-500 / №ОН 1878 0,937 0,41 8 44,6
8 АДБ-600 / №ОН 1053 0,524 0,314 59,9
9 АДБ-700 / №ОН 735 0,39 0,20 51,3
активированных КОН в соотношении 1:3, значения выходов увеличиваются с 53,3 до 62,3 % вес., а при активации №ОН - от 30 до 48,5 % вес. соответственно. Характеристики углеродных адсорбентов, полученных из древесины березы ДБ, предварительно карбонизованной в интервале температур 300 - 700 °С со скоростью нагрева 20 °С/мин (выдержка 0,5 ч), последующей активацией КОП в соотношении 1:3 при 800 °С (скорость нагрева 10 °С/ мин, выдержка 1 ч), представлены в табл. 3. Как следует из данных этой таблицы, с повышением температуры карбонизации выше 400 °С происходит снижение удельной поверхности и общего пористого объема ПУМ, но соотношение Умикро / Уобщ возрастает, а доля микропор в активированном КОН образце, ДБ-700 достигает 70 %.
Волновое число, см'1
Рис. 2. ИК-спектры исходной ДБ (а), карбонизованной при 400 °С (КДБ-400) (б), карбонизованной и затем окисленной Н2О2 КДБ-400 (в), активированной КОН АДБ-400 (г)
Убрать фразу. Повтор. окончания на стр 360. Выявлено, что с повышением температуры предобработки ДБ от 400 до 700 °С развитие общей пористости и способность к сорбции малых молекул (бензол и др.) в активированных КОН углеродных материалах снижаются.
Изменение функционального состава поверхностных групп древесины березы под влиянием предварительной термообработки и активации КОН было изучено методом FTIR-спектроскопии (рис.2). Из варьируемых в интервале 300-700 °С температур в качестве тестовой была выбрана температура 400 °С, таккак при этой температуре в основном завершается карбонизация исходной древесины [11].
Из представленных на рис. 2 ИК-спектров исходной и термообработанной при 400°С ДБ видно, что широкий набор полос поглощения (п.п.), относящихся к колебаниям меж- и внутримолекулярных связей О-Н и С-О в гидроксильных группах (спиртовых и фенольных) в области 3440 см-1, а также С-О-С связей! в эфирных группировках (1000-1250 см-1), в значительной мере сохраняет свою интенсивность после термообработки при 400 °С.
В то же время наблюдается снижение поглощения С-Н-связей в метильных и метиле-новых фрагментах алифатических структур в области 2920-2850 см-1, а также п.п. колебаний связей! С=О карбонильных и карбоксильных групп. В спектре КДБ-400 отчетливо проявляется усиление интенсивности п.п., относящихся к плоскостным С=С-С=С колебаниям в ядрах конденсированных структур (1590 см-1), а также внеплоскостным С-Н-колебаниям ароматических фрагментов (690-875 см-1) [12]. Из анализа сравниваемых спектров следует, что в карбонизованной при 4-00 °С древесине остаётся еще достаточно органических фрагментов, сохраняющих способность к влиянию на развитие пористой структуры в ходе дальнейшей термической конденсации и последующей химической активации. Это свидетельствует о том, что не полностью карбонизованный материал присутствует в обуглеро-женной матрице.
Для выявления значения органических функциональных групп в активационном процессе была проведена обработка продукта карбонизации древесины берёзы при 400 °С 20 %-м раствором Н2О2 (ДБ-400/Н202) для относительно «мягкого» введения дополнительного кислорода на поверхность КДБ [13]. Такая пост-окислительная обработка не влечет за собой заметных изменений в поверхностной морфологии образца, значение величины удельной поверхности (30 м2/г) остаётся сопоставимым с SB:3T немодифицированного продукта ДБ-400 (21 м2/г). Однако было обнаружено, что окислительная модификация углеродной поверхности образца ДБ-400 изменяет реакционную способность образца, а количество О-содержащих групп оказывает влияние на эволюцию пористой структуры в ходе последующей активации КОН. Значение удельной поверхности возрастает до величины 2050 м2/г, по сравнению с активированным, но не окисленным образцом КДБ-400 (<1950 м2/г).
По данным ИК-спектроскопии (рис. 2, кривая в), окислительная обработка приводит к изменению соотношения кислородных функциональных групп. Заметно общее увеличение интенсивности полос, которые обычно относят к поглощению кислородных групп, а также простых связей типа С-О в гидроксильных и эфирных группировках. Эти наблюдения могут быть связаны с образованием мостиковых С=0-связей на углеродной поверхности в результате окисления. В частности, существует значительное возрастание интенсивности п.п. в обл. ~1710 см-1, содержащих С=О- и О-С-О- связь в группировках типа хиноидных, карбонильных и карбоксильных. Суперпозиция ряда перекрывающихся полос возросшей интенсивности в широкой области 1150-1300 см-1 может свидетельствовать в пользу существования фенольных и эфирных структур на углеродной поверхности в различном химическом окружении. Более точное отнесение п.п. в области 1000-1300 см-1 затруднено ввиду сложной природы проявляющихся здесь специфических функциональных групп и химических связей. Поглощение в области вблизи 1600 см-1 характеризует ароматические С=С- связи в олефиновых или ароматических структурах [11-13].
Анализ результатов позволяет сделать заключение, что обработка Н2О2 промотирует образование О-содержащих комплексов на поверхности образца КДБ-400, которые оказывают влияние на протекание активационного процесса. Это согласуется с мнением авторов, изложенным в [6,13,14], что окислительная предобработка вносит вклад в химическую активацию вследствие того, что поверхностные О-группы облегчают контакт с КОН за счет дополнительных реакций и облегчают его диффузию к активным местам взаимодействия.
В незначительных количествах кислород сохраняется в ПУМ после стадии щелочной активации при 800 °С в составе термически более стабильных оксигрупп, о чем свидетельствует присутствие в ИК-спектре образца КДБ-400/КОН (рис. 2, кривая г) интенсивной широкой полосы валентных колебаний функциональных ОН-групп различной природы с max 3390 см--1 и наличие поглощения в области 950 -1200 см-1 колебаний О-содержащих связей, преимущественно фенольного типа.
Процесс термической деструкции образцов исходной и карбонизованной при 400 °С ДБ был изучен методом дериватографии. Профили терморазложения изученных материалов, приведённые на рис. 3, являются определяющими при выборе оптимальной температуры для проведения процессов карбонизации и активации ДБ. На кривых TG и DTG исследованных образцов можно выделить четыре температурные области, характеризующие основные стадии
термодеструкции, сопровождающиеся поэтапной потерей массы вещества: I - 50-250 (для исх. ДБ), 50-300 (ДБ-400), II - 250 (300) -375, III - 375-600, IV - 600-800 °С. Для первой! стадии, характеризующейся, в основном, потерей физически связанной и адсорбированной воды, регистрируется потеря массы 5,8 % для исходной ДБ (1) и 1,5 % масс. - для карбонизованной ДБ (2).
Оба предшественника показывают о сновное снижение своей массы на второй стадии, причём для образца 1 интервал значительной потери массы (299-352 °С) несколько шире, чем у частично карбонизованного образца 2 (326-365 °С), и связан с интенсивно протекающими процессами термораспада макромолекул целлюлозы и полисахаридов и преобразования С-С связей. В случае образца 1 они проявляются наиболее выраженно, поскольку наряду с процессом дегидратации в этой температурной области происходит удаление большинства органических функциональных групп, в том числе содержащих О, N S-гетероатомы. Общая потеря массы для образца 1 на этой стадии составила 70 %, в то время как снижение массы для образца 2 не превысило 18 %. Наличие второго температурного интервала для образца 2, с одной стороны, указывает на сохранение части исходных компонентов в составе карбонизованного материала, а с другой - на значительную степень завершенности карбонизационного процесса с пиком разложения при 352 °С. Эти наблюдения нашли подтверждение в ходе ИК-исследований.
Максимальная скорость потери массы образцами 1 и 2 (кривые 3 и 4) соответствует 352,2 и 352, 4 °С и достигает для исходной древесины 5,04 % /мин, а для карбонизованной древесины -1,98 % /мин. При повышении температуры до 377,7 °С интенсивность процессов термораспада снижается до 0,5 %/мин и в дальнейшем монотонно стремится к минимуму (800 °С).
Несмотря на более высокую скорость потери массы образцом 1 на второй стадии с пиком терморазложения при 352 °С, для обоих образцов характерна трансформация в более термически стабильную углеродную структуру. Как результат, на третьей стадии убыль веса для
Рис. 4. Влияние температуры карбонизации ДБ на адсорбционные свойства ПУМ активированных КОН и №ОН: а) сорбция паровбензола, б) гексана, в) воды
образца 1 составила 10, для образца 2 - 17 %. Завершение интенсивного термораспада сопровождается формированием углеродной структуры, превращением частично карбонизованных продуктов деструкции целлюлозы древесины в конденсированные полиароматические системы [11]. Заключительная IV стадия связана с плавным изменением профиля кривых термораспада и характеризует, по-видимому, дальнейшие структурные перестройки в матрице углеродного вещества.
Наиболее важным свойством активированных углей является их адсорбционная способность, которая связана с развитием поверхности и пористым объемом. Показано, что температура карбонизации имеет выраженное влияние на адсорбционные параметры ПУМ. Изменение адсорбционных свойств пористых УМ, полученных активацией КОН или №ОН образцов предварительно карбонизованной ДБ при 300-700оС, иллюстрируется данными, представленными на диаграмме рис. 4. Анализ результатов показывает, что активирующее действие КОН в направлении развития пористости и адсорбционных свойств УМ наиболее проявляется в отношении образцов ДБ, карбонизованных предварительно при 400, а для №ОН - при 500 °С.
Для этих ПУМ наблюдается наибольшее значение сорбционной ёмкости; так, образец АДБ-400/ КОН способен аккумулировать 0,(5(5 г бензола на 1 г адсорбента, а образец АДБ-500/ №ОН - 0,78 г /г (10,1 м моль/г). Видимо, полученная в данных экспериментальных условиях пористая текстура из ДБ наиболее адекватна к сорбции этих молекул, чем другие.
Способность ПУМ, полученных двухстадийным путём - предварительной карбонизации ДБ и последующей активации щелочами, к более эффективной сорбции малых молекул, по сравнению с углеродными материалами, приготовленными способом «прямого» щелочного активирования образцов исходной ДБ, свидетельствует в пользу образования в первом случае более однородно пористой углеродной структуры с размером и формой пор, близкими к размеру адсорбируемых молекул. Хорошо известно, что щелеподобный вид пор наиболее распространен в активных углеродных материалах [6,15]. Видимо, они являются наиболее под- 364 -
Рис. 5 Сорбция азота на образцах карбонизованной ДБ, активированных КОН и №ОН при соотношении 1: 3 (800 °С, аргон, 1 ч). Активация КОН, где температура карбонизации ДБ, °С: 1 - 400; 2 - 700; активация №ОН, где температура карбонизации ДБ, °С: 3 - 500; 4 - "700
ходящими для проникновения плоских молекул бензола (размер 0,37 нм), поэтому значение величины сорбированно го бензола выше, чем паров гексана и Н2О.
Сорбционная активность ПУМ, в основном, связана с их текстурными и химическими свойствами, которые могут влиять на характер адсорбции определенных молекул. Как показали проведенные исследования, высокие значения удельной поверхности SБЭт и общего объема пор о беспечиваются, главным образом, за счет микропор. Пористая структура УМ, полученных активированием КОН и №ОН образцов исходной и карбонизованной ДБ, была изучена по изотермам адсорбции N2 при 77 К в стандартизованных условиях, изотермы приведены на рис. 5 и 6.
Изотермы адсорбции азота были использованы для расчета общего объема микропор (Умикро), имеющих размер пор < 2 нм. Как следует из рис. 5, представленные изотермы адсорбции азота на образцах карбонизованной и активированной КОН и №ОН древесины берёзы, имеют вид, характерный для изотерм типа I, и являются типичными для микропористых систем [16]. Крутой подъём изотермы 1 образца АДБ-400/К0Н в области относительных давлений! Р/Р0 < 0,1 указывает на значительное поглощение N2, высокую долю микропор (71%) и на большую пористость образцов в целом по сравнению с другими ПУМ. Средний размер пор составляет 1,8-1,9 нм.
Результаты адсорбции N позволяют заключить, что более высокая температура предварительной! карбонизации, вызывая удаление большей! части реакционноспособных поверхностных групп перед активацией, «подрывает» способность к дальнейшему развитию пористости.
Для образцов ПУМ, приготовленных «прямой» активацией КОН исходной ДБ, наблюдаются также изотермы типа I (рис.6), присущие преимущественно микропористым системам. Изотерма 4 с выраженным крутым наклоном «шеи» свидетельствует как о большой пористости образца, так и о возросшей неоднородности формы и размеров пор при увеличении соотношения исходных компонентов ДБ/КОН от 1:1 к 1:4. При таком увеличении содержания КОН
Рис. 6. Изотермы адсорбции N2 на образцах ПУМ, полученных активацией КОН (800 оС) исходной ДБ в различном массовом соотношении ДБ/КОН: 1 - 1:1; 2 - 1:2; 3 - 1:3; 4 - 1:4
в смеси происходит возрастание общего объёма пор с 0,48 до 1 см3/г, а ширина пор при этом достигает 22,2-2,5 нм.
Сопоставление изотерм адсорбции образцов, приготовленных способом «прямого» щелочного активирования и двухстадийным путем карбонизации и активации, показало, что развитие пористой структуры в обоих случаях происходит эффективно, с образованием микропористой текстуры углеродных материалов. Для приготовленного способом ««прямого» щелочного активирования КОН образца ДБ в соотношении 1:4 характерным для изотермы является более постепенный выход на плато, указывающий на более широкое распределение пор по размерам, что позволяет принять во внимание возможный вклад как супер-, так и мезопор [15, 16]. Для исходной! ДБ характерны различные т ипы функциональных групп, обладающих различающейся термической и химической стабильностью, которые вносят различный вклад в активационный процесс. Преимущество же предварительной карбонизации состоит в том, что она позволяет регулировать реакционноспособность углеродистого материала, помогая формированию более однородных активных мест дляпоследующей щелочной активации.
Использование предварительно карбонизованного материала как углеродистого предшественника с выраженной морфологией первичной углеродной структуры, вероятно, ответственно за развитие регулярной пористости в ходе последующей активации КОН и №ОН. Таким образом, подходящая морфологическая структура природного углеродистого предшественника в сочетании с условиями термохимической обработки позволяет в значительной мере влиять на текстурные и адсорбционные свойства пористого углеродного материала и формирование пористой структуры, селективной для адсорбции молекул определенных размеров.
Заключение
Таким образом, сочетание условий и параметров процессов предварительной модификации и щелочной активации обеспечивает возможность получения углеродных сорбентов с высокой удельной поверхностью (1880-2050 м2/г) и объемом пор (0,827-0,937 см3/г на основе воз- 366 -
обновляемых, доступных и дешевых растительных ресурсов, к которым относится древесина березы.
Полученные результаты продемонстрировали, что сочетание классических приёмов термического и химического воздействия позволяет модифицировать углеродного предшественника и регулировать текстурные и структурные параметры ПУМ.
Разрабатываемые технические решения по получению ПУМ на основе метода термохимической модификации возобновляемого растительного сырья гидроксидами щелочных металлов могут рассматриваться в качестве перспективного направления производства новых доступных адсорбентов для решения экологических и технологических задач очистки и разделения газовых и жидких сред.
Список литературы
1. Muller-Hagedorn M., Bockhorn H. Pyrolytic behaviour of different biomasses (angiosperms) (maize plants, straws, and wood) in low temperature pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2007. V.79. Р. 136-146.
2. Diaz-Teran J., Nevskaia D.N., Fierro J.L.G., Lopez-Peinado A.J., Jerez A. Study of chemical activation process of a lignocellulosic material with KOH by XPS and XRD // Microporous and Mes-oporous Materials. 2003. V. 60. P. 173-181.
3. Evans M.J., Halliop E., MacDonald J.A.F. The production of chemically-activated carbon. // Carbon. 1999. V. 37. № 2. P. 269-274.
4. Moreno-Castilla et al., in an article entitled "Activated Carbon Surface Modifications by Nitric Acid, Hydrogen Peroxide, and Ammonium Peroxydisulfate Treatments" // Langmuir. 1995. V. 11. P. 4386-4392.
5. Mikova N.M., Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V. Study of high porous carbon prepared by the alkaline activation of anthracites. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2009, N1, p. 3-10.
6. Aik Chong Lua, Ting Yang, Jia Guo. Effects of pyrolysis conditions on the properties of activated carbon prepared from pistachio-nut shells // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2004. V.72. P. 279-287.
7. Losano-Gastello D., Lillo-Rodenas M.A., Casorla-Amoros D., Linares-Solano A. Preparation of activated carbons from Spanish anthracite. I. Activation by KOH // Carbon. 2001. V.39. N. 5. P. 341349.
8. Lozano-Castello D., Calo, J.M. Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. Carbon activation with KOH as explored by temperature programmed techniques, and the effects of hydrogen // Carbon. 2007. V.45. №13. P. 2529-2536.
9. Luik H., Johannes I., Palu V., Luik L., Krwusement K. Transformation of biomass internal oxygen at varied pyrolysis conditions // J. Anal. Appl. Pyrolysis 2004. V. 79. P. 121-127.
10. Rui-Qin Sun, Lin-Bing Sun, Yuan Chun, Qin-Hua Xu. Catalytic performance of porous carbons obtained by chemical activation // Carbon. 2008. V.46. № 13. P. 1757-1764.
11. Ming Sun, Liang Hong. Impacts of the pendal functional groups of cellulose precursor on the generation of pore structures of activated carbons // Carbon. 2011. V. 49. № 7. P. 21732180.
12. Abdel-Nasser A., El-Hendawy Variation in the FTIR spectra of biomass under impregnation, carbonization and oxidation conditions // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2006. V. 75 P. 159-166.
13. Chunlan Lu, Shaoping Xu, Mei Wong, Ligang Wei, Shuqin Liu, Changhou Liu Effect of pre-oxdation on the development of porosity in activated carbons from petroleum coke // Carbon. 2007. V. 45. №2. P. 206-209.
14. Babel K., Jurewicz K. KOH activated lignin based nanostructured carbon exhibiting high hydrogen electrosorption // Carbon. 2008. V.46. №14. P. 1948-1956.
15. Almazan-Almazan M.C., Perez-Mendoza M., Domingo-Garcia M., Fernandez-Morales I., del Rey-Buengo F., Carcia-Rodriguez A., Lopez-Garzon F. J. The role of the porosity and oxygen groups on the adsorption of n-alkanes, benzene, trichloroethylene and 1,2-dichloroethane on active carbons at zero surface coverage // Carbon. 2007.V.45. №9. P. 1777-1785.
16. Грегг С., Синг К.С.В. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 326 c.
Effect of Thermal and Chemical Modification Conditions on Properties Carbon Materials Obtained from Birch Wood
Nadezhda M. Mikova b, Ivan P. Ivanov b, Olga Yu. Fetisova b, Vladimir A. Parphenovb and Nikolai V. Chesnokov ab,
a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 42 K. Marksa, Krasnoyarsk, 660049 Russia
The information about effects of pre-carbonization temperature on composition of porous active carbons (PACs) produced from birch wood by KOH or NaOH activation at 800 °C under argon were obtained using FTIR-spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis. The H2O2 solution treatment of carbonized at 400 °C birch wood sample was found promote the formation of KOH activated microporous carbon with BET surface of2050 m2/g.
Keywords: carbonization, alkaline activation, porous structure, gas adsorption.
