CC BY
19
УДК 691.175
Киракосян Д.В., Кривобородов Е.Г.
Идентификация структуры серосодержащих полимеров, полученных методом обратной вулканизации методом MALDI-TOF
Киракосян Диана Валерьевна - аспирант, [email protected]
Кривобородов Ефрем Георгиевич - к.х.н., доцент кафедры ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого развития»
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва.
В статье рассмотрены результаты анализа структуры серосодержащего полимерного композиционного материала, полученного методом обратной вулканизации серы со стиролом методом масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией. Показана эффективность данного аналитического подхода, позволяющего определить длину полисульфидных цепей, сшитых органическими компонентами - производными стирола.
Ключевые слова: обратная вулканизация, серосодержащие полимеры, элементная сера, масс-спектрометрия, MALDI-анализ.
Identification of the structure of sulfur-containing polymers obtained by reverse vulcanization by the MALDI-TOF
Kirakosyan D.V.1, Krivoborodov E.G.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the results of the analysis of the structure of a sulfur-containing polymer composite material obtained by the method of inverse vulcanization of sulfur with styrene by mass spectrometry with matrix-assisted laser desorption/ionization. The effectiveness of this analytical approach, which allows to determine the length of polysulfide chains crosslinked with organic components - styrene derivatives, is shown.
Key words: inverse vulcanization, sulfur-containing polymers, elemental sulfur, mass spectrometry, MALDI analysis. Введение
В последнее время значительное внимание исследователей в области серосодержащих высокомолекулярных соединений приковывают к себе полимеры, синтезированные методом обратной вулканизации [1]. Эти виды полимеров состоят из цепочек серы, сшитых органическим мономером, и могут содержать различное количество серы - 30-80 мас.%. Наиболее распространенный способ синтеза этих материалов включает нагревание серы до температуры свыше 159°C для полимеризации элементарной серы с раскрытием её кольцевой структуры [2]. Элементарная сера подвергается гемолитическому расщеплению связи S-S, образуя тиильный дирадикал, который способен вступать в реакцию с другой молекулой Ss, образуя полимерную серу [3]. Дитиил-радикал также может вступать в реакцию с двойными или тройными связями C-C ненасыщенных органических молекул, образуя связь C-S (схема. 1). В отсутствии какого-либо сшивающего агента полимерная сера может деполимеризоваться обратно до Ss [4]. Термин "обратная вулканизация" был введен Д. Пюном и его коллегами [5] и отражает суть процесса синтеза полимеров, в котором полисульфидные цепи, образованные из элементной серы в процессе её термической конверсии, сшиваются молекулами ненасыщенных органических мономеров в отличие от классической вулканизации, где короткие олигосульфидные фрагменты служат сшивающими агентами для полимерных органических компонентов материала [6].
\
- ч 159°С
--п
\
/
159 =С
\
Схема 1. Формирование обратно вулканизованного полимера.
Высокий интерес со стороны научного сообщества к технологии обратной вулканизации вызван широким спектром потенциального применения полимеров, полученных данным образом. К примеру, высокий коэффициент преломления, которым обладают полученные таким образом полимеры за счет большого количества связей S-S, делает их весьма перспективными в сфере инфракрасной техники [7]. Другое направление -литий-серные аккумуляторы, где данные полимеры могут быть использованы в качестве катода за счет своей полисульфидной структуры [8]. Варьируя концентрацию и природу сшивающего агента, также возможно получение пористых серосодержащих материалов, подходящих для извлечения токсичных металлов из почвы и воды, например, для иммобилизации ртути [9]. Другой особенностью таких материалов является широкий выбор параметров синтеза, заключающийся в подборе сшивающего агента для придания конечному продукту необходимых функциональных свойств. На рис. 1 представлены некоторые органические соединения из длинного ряда возможных веществ,
N
использующихся в технологии обратной вулканизации для сшивки полимерных цепей серы. Необходимо подчеркнуть высокую актуальность обратной вулканизации как отдельного направления полимерной химии, вызванную повышенным спросом на создание новых технологических путей использования элементной серы, так как её количество в отходах производств по переработке каустобиолитов растёт год от года, что вызывает дополнительную нагрузку на окружающую среду [11].
Экспериментальная часть
Хотя технология обратной вулканизации известна уже давно и описана в большом количестве научных работы, исследования тонкой структуры синтезированных таким образом полимеров крайне немногочисленны. В работе [12] авторами с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 13С было установлено, что в сополимере серы и стирола присутствуют макромолекулярные фрагменты 3 типов конфигурации (рис. 2).
О
Рис.1. Примеры мономеров - сшивающих агентов, используемых при синтезе полимеров по технологии
обратной вулканизации [10].
Рис.2. Конфигурации макромолекулярных фрагментов сополимера серы со стиролом (А - линейный, Б-
сшитый, В - концевой группы) [12].
В целях уточнения и дополнения этой информации о характере сшивки, необходимой для интерпретации свойств этого материала было решено провезти анализ структуры сополимера серы со стиролом методом MALDI-TOF, масс-спектрометрическим метод анализа,
отличающимся мягкими условиями ионизации.
4 г элементной серы (ХЧ, «Реахим») расплавляли на плитке при температуре 130 °С, затем добавляли к расплавленной сере в пропорции 2:1 по массе 2 г стирола (Sigma Aldrich) и перемешивали на магнитной мешалке с подогревом на глицериновой
В спектре присутствуют серии сигналов, отличающиеся на 32 Да, возникшие в результате отщепления атомов серы в процессе лазерной десорбции. Важно подчеркнуть, что макромолекулярные фрагменты,
идентифицированные в работе [12] можно наблюдать и в полученном масс-спектре: сигнал с m/z=136,715 соответствуют фрагменту концевой группы образованной полимерной цепи с формулой C8H9S. Его конфигурация совпадает со структурой, представленной на рис. 2, В с одним атомом серы; сигнал с ш/г=330,727 отвечает линейному фрагменту (рис. 2, А) с 7 атомами серы в составе - C8HllS7; сигнал с ш^=498,820 относится к фрагменту с сшитой конфигурацией (рис. 2, Б) - С1бН^9. Можно заметить, что серия сигналов, различающаяся на 32 Да и соответствующая фрагментам с сшитой конфигурацией обрывается в области 595 Да, из чего можно вынести суждение о количестве атомов серы полисульфидной цепи макромолекулярных фрагментов подобной структуры. В данном случае в фрагменте содержится двенадцать атомов серы, сшитых двумя молекулярными производными стирола.
бане при температуре 165 °С в течении 30 мин. Полученный полимерный материал охлаждали и анализировали методом MALDI-TOF.
Спектрометрия методом MALDI- TOF проводилась в Институте биомедицинской химии им. В. Н. Ореховича РАН на масс-спектрометре Ultraflex II (Bruker, Германия) в положительных ионах в рефлекторном режиме с ускоряющим напряжением 25 кВ, десорбция осуществлялась Nd:YAG лазером, длина волны 355 нм c использованием матрицы DHB. МЛЬБ1-спектр полученного сополимера представлен на рис. 3.
Заключение
По результатам анализа структуры сополимера элементной серы и стирола, синтезированного методом обратной вулканизации, можно заключить, что в составе полученного композита содержатся фрагменту с, как минимум, тремя типами структурной конфигурации. В качестве концевой группы выступает образованный этилбензольный фрагмент, а в основной формации материала присутствуют как линейные элементный с двумя полисульфидными цепями, сшитые одной молекулой стирола, так и более разветвленные образования, в которых несколько серосодержащих линейных макромолекул соединяются посредством двух молекул стирола, сшитых между собой. Исходя из значений масс, зарегистрированных сигналов можно констатировать, что длина, образованных полисульфидных цепочек не велика, и на одну молекулу сшивающего агента приходится в среднем 6-7 атомов серы.
Выполнено при финансовой поддержке РНФ, проект № 23-23-00543
136,715
В
• мог •
J
А
■ 31»
. . —*- ■ --—t— :•: • I . I ■ ■ -1— V -
330,727
Wj
<L
Ч
498,820
этозм 4t>; аег
434 657 466808
507 »15
Рис.3. MALDI-спектр полученного сополимера серы со стиролом.
Список литературы
1. Chalker J.M., Worthington M.J.H., Lundquist N.A., Esdaile L.J. Synthesis and Applications of Polymers Made by Inverse Vulcanization // Topics in Current Chemistry, Springer Verlag (Germany). - 2019. - V. 377 - № 3 - P. 1- 27.
2. Orme K., Fistrovich A.H., Jenkins C.L. Tailoring Polysulfide Properties through Variations of Inverse Vulcanization // Macromolecules, American Chemical Society (USA). - 2020. - V. 53 - № 21 -P.9353-9361.
3. Müller, F.G., Lisboa, L.S., Chalker, J.M., Inverse Vulcanized Polymers for Sustainable Metal Remediation. Advanced Sustainable Systems, John Wiley & Sons (USA). - 2023. - V. 7 (5) - 2300010.
4. Chung W.J., Griebel J.J., Kim E.T., Yoon H., Simmonds A.G., Ji H.J., Dirlam P.T., Glass R.S., Wie J.J., Nguyen N.A., Guralnick B.W., Park J., Somogyi A., Theato P., Mackay M.E., Sung Y.-E., Char K., Pyun J., The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials // Nature Chemistry, Nature Portfolio (Great Britain). - 2013. - V. 5 (6) - P. 518.
5. Sang H.J., Buyukcakir O., Kim D., Coskun A. Direct Utilization of Elemental Sulfur in the Synthesis of Microporous Polymers for Natural Gas Sweetening // Chem, Cell Press (USA) - 2016. - V. 1 (3). - P. 482-493.
6. Coran A.Y. Chemistry of the vulcanization and protection of elastomers: A review of the achievements Journal of Applied Polymer Science, John Wiley & Sons (USA). - 2003. - V. 87. - P. 24-30.
7. Boyd D.A., Nguyen V.Q., McClain C.C., Kung F.H., Baker C.C., Myers J.D., Hunt M.P., Kim W., Sanghera
J.S. Optical Properties of a Sulfur-Rich Organically Modified Chalcogenide Polymer Synthesized via Inverse Vulcanization and Containing an Organometallic Comonomer // ACS Macro Letters, American Chemical Society (USA). - 2019. - V. 8 (2). - P. 113-116.
8. Alex A., Singha N.K., Choudhury S. Exploring inverse vulcanization in lithium-sulfur batteries // Current Opinion in Electrochemistry, Elsevier BV (Netherlands). - 2023. - V. 39. - 101271.
9. Chalker J.M., Mann M., Worthington M.J.H., Esdaile L.J. Polymers Made by Inverse Vulcanization for Use as Mercury Sorbents // Organic Material, Georg Thieme Verlag KG (Germany). - 2021. - V. 3 (02). - P. 362-373.
10. Тарасова Н. П., Кривобородов Е. Г., Межуев Я. О. Современные тенденции в синтезе неорганических и элементоорганических фосфор- и серосодержащих полимеров // Доклады Академии наук, Химия, науки о материалах, Pleiades Publishing, Ltd. (Россия). - 2023. (в печати)
11. Tarasova N.P., Zanin A.A, Krivoborodov E.G., Mezhuev Y.O. Elemental sulphur in the synthesis of sulphur- containing polymers: reaction mechanisms and green prospects // RSC Advances, (Great Britain). -2021. - V. 11. -
P. 9008-9020
12. Pyun J., Carrozza C. F., Silvano S., Boggioni L., Losio S., Angelis A.R., Parker W. Nuclear magnetic resonance structural characterization of sulfur-derived copolymers from inverse vulcanization. Part 1: Styrene // Journal of Polymer Science, John Wiley & Sons (USA). - 2022. - V. 60 (24). - P. 3471-3477.
