CC BY
50
новление молибдена (VI) ингибируется винной кислотой. Зависимость предельного каталитического тока ¿прк молибдена (VI) от pH имеет экстремальный характер (рисунок), концентрация фонового электролита мало влияет на величину максимума (pH = 1). Каталитическая природа волны подтверждена ее горбообразностью и независимостью величины предельного тока от высоты ртутного столба. Адсорбированная на поверхности ртутного электрода винная кислота образует с молибденом комплекс, ингибирующий основной процесс каталитического восстановления по одному из вариантов общей схемы
$ —^ I
Мо6++е —~ Мо*++2е --------------*-Мо3+.
{__________________1
С увеличением концентрации ионов гидроксо-ния при С(Л/Оз) = 2 моль/дм 3 наблюдали смещение каталитической волны к менее отрицательным потенциалам, что свидетельствует об участии ионов гидроксония в восстановлении Мо (III) на электроде. Изменение величины предельного каталитического тока молибдена А^прк при концентрации винной кислоты в интервале от 2,8-10^3 до 1 • 10 6 моль/дм3 представляет линейную зависимость. Результаты определения в оптимальных условиях (СМо0л) = 5-10“ Л4; СНаШз= 2,0 М; pH = 1)
приведены в таблице. Предел обнаружения винной кислоты 1 • 10-8 моль/дм3. Продолжительность определения 20 мин.
Таблица
п а Взято м/дм Найдено, м/дм3 ■Sr
7 0,95 6,0-10"8 5,96-10'8 0,04
ВЫВОД
Разработана полярографическая методика косвенного определения винной (дигидроксиянтар-ной) кислоты, основанная на подавлении каталитической волны молибдена (VI). В интервале концентраций винной кислоты 2,0-10~8—Ы0 6 м /дм3 градуировочный график линеен с удовлетворительным стандартным отклонением.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов В.А. Пищевые кислоты. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983; — 264 с.
2. Лурье И.С. Технология и технохимический контроль кондитерского производства. — М.: Легкая и пищевая
пром-сть, 1981. — С. 32.
3. Pat. 71923/87 Австралия, МКИ С 12 FO 03/06 Recovera of tartaric acid from wine wastes / Monk Paul Robin.
4. Zhang Guo-Lin, Li Shao-Bai, Li Yu-Lin. Синтез кислотного фрагмента боковой цепи изохаррингтонина // Хуа-сюэ сюз бао Acta chim. Sin. — 1989. — 47. — № 47. — № 11. — P. 1087-1092.
5. Ujiie Seiji, iimura Kaznyoshi. Thermal and ferroelectric
propeties of chiral liquidcrystalline polytartrate / / Chem. Lett. — 1990. № 6. _ p. 1031-1039.
6. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. — М.: Химия, 1968. — 555 с.
7. Симонова Н.М., Турьян Я.И., Парфентьева Т.Л.Овчинникова С.А., Арутюнян А.Н. Определение калия и винной кислоты потенциометрическим методом в винах // Изв. вузов, Пищевая технология. — 1989. — № 5. — С. 40-41.
8. Стрнжов Н.К., Тюрина Л.В, Применение полярографического каталитического тока тартратного комплекса индия (III) для раздельного определения винной и серной кислот в смеси. — Краснодар, 1981. — 10 с. — Деп. в ОНИИТЭ-хим. — Черкассы, 20.09.81, № 825.
9. A.c. 1125536 СССР 01 27/48. Способ определения органических кислот. — Опубл. в Б.И. — 1984. — № 43.
10. Кулаева Л.Т., Сирко В.Н. Полярографическое определение лимонной кислоты // Изв. вузов, Пищевая технология. — 1993. — № 5-6. — С. 21-22.
Кафедра аналитической химии
Поступила 19.07.95
668.535.12
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНЕТОЛА В ЭФИРНОМ МАСЛЕ ФЕНХЕЛЯ
А.П.. УСОВ, Е.Г. АНИСИМОВА, В.В. СУЕВАЛОВА
Кубанский государственный технологический университет
Главным компонентом эфирного масла фенхеля обыкновенного Foeniculum vulgare Mill является транс-анетол (1-метокси-4-пропенилбеизол). Его массовая доля в масле из плодов может достигать 72-78%, а из зеленых растений — 56-62% [1-3]. Анетол широко используют как душистое вещество и вкусовую добавку в пищевых эссенциях, в производстве алкогольных напитков, зубных паст, а также в фармацевтической промышленности.
Химические методы определения анетола , основанные на присоединении родана [4] или галогенов [5, 6], не пригодны для фенхелевого масла из-за присутствия в нем других реакционноспособных ненасыщенных соединений.
Стандартом предусмотрено определение анетола методом газожидкостной хроматографии с использованием неподвижной фазы повышенной поляр-
ности LAC-2R-446, или полиэтиленгликольадипи-ната [1]. В ГОСТ приведены способы обработки
хрома ВИ с г зталої компо тельш станд; качест и нед< Оби фичес личак хрома ний ( авали Сре лучше фаза
ома
честве хрома текто[ ная д/
ИНТЄГ]
термої миров самоп Хрс в указ тифик удерж
ИСП0Л:
площа вочны левогс резулі рассчї выраж состав расхо> довері превы Хор ской і
ИСПОЛ!
либрої типа э ошибк ных и нено и ла [6-ной а
ПОСКО/
СКИМ
весьма Для лиза п зовани из фег анетол стной і застыв ланса і вид
г
4, 1996
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 3-4, 1996
77
И ПИЩЄ-
Ьль кон-іищевая
^есоуега
ІІП.
кислот-// Хуа-Го 47. -
оеіесігіс ! СЬегп.
[за орга-\ с.
\Л.,Ов-
калия и в винах №5. —
рографи-:са индия й кислот 'НИИТЭ-
н органи-
I.
^пределе-
техноло-
.535.12
¡ьадипи-
заботки
хроматограмм методом внутренней нормализации ВН с применением фенола в качестве внутреннего эталона ВЭ. Однако наличие в фенхелевом масле компонентов, время удерживания которых значительно больше, чем у анетола, излйшне затягивает стандартный анализ. Кроме того, указанный в качестве эталона фенол токсичен, плохо хранится и недостаточно растворяется в масле.
Общим недостатком других методик хроматографического анализа фенхелевого масла [6, 7], различающихся наполнением колонок и условиями хроматографирования, является отсутствие сведений о сходимости и правильности результатов анализа.
Среди исследованных нами неподвижных фаз лучшей оказалась полиметилфенилсилоксановая фаза ПМФС-4, нанесенная на хроматон М-А"\¥-бМСБ частицами размером 0,25-0,32 мм в количестве 15% от массы твердого носителя. Условия хроматографирования: хроматограф ”Хром-5” с детектором ионизации в пламени, колонка стеклянная длиной 300 мм и внутренним диаметром 3 мм; интегратор С1 100; температура испарителя 240°С, термостата — от 80 до 160°С со скоростью программирования 4 град/мин; скорость движения ленты самописца 180 мм/ч; объем пробы 1,0 мкл.
Хроматограмма фенхелевого масла, полученная в указанном режиме, приведена на рис. 1. Идентификацию компонентов проводили по времени удерживания. Расчет хроматограмм методом ВН с использованием в качестве параметра пиков их площади и приравниванием абсолютных калибровочных коэффициентов входящих в состав фенхелевого масла соединений дал хорошую сходимость результатов. Среднее квадратичное отклонение, рассчитанное по 10 параллельным измерениям с выражением массовой доли анетола в процентах, составило 5 = 0,35%. Следовательно, допустимое расхождение двух параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать 1,0%.
Хорошая сходимость не исключает систематической ошибки анализа, особенно вероятной при использовании метода ВН с приравниванием калибровочных коэффициентов для сложных систем типа эфирных масел. Выявление систематической ошибки анализом модельных смесей, составленных из отдельных компонентов, серьезно затруднено из-за многокомпонентности фенхелевого масла [6-8]. В то же время упрощение состава модельной смеси может привести к неверным выводам, поскольку чувствительность детектора к органическим соединениям разных классов различается весьма значительно [9, 10].
Для определения правильности результатов анализа предложена методика, основанная на использовании калибровочных смесей, приготовленных из фенхелевого масла с невысоким содержанием анетола С, и очищенного анетола с заведомо известной массовой долей С2 (С2 = 98,0%, температура застывания 21,6°С). Уравнение материального баланса по анетолу в приготовленных смесях имеет вид
где от, и от2 — масса фенхелевого масла и очищенного анетола;
С — массовая доля анетола в смеси. Разделив обе части уравнения (1) на от,, получим выражение
от,
(1 + —)С от/
от.
С, + —С
от
2 ’
(2)
являющееся уравнением прямой в координатах
т2 т2 X = —, у - (1+—)С . Нелинейность экспериментальных данных в указанных координатах свидетельствует о некорректности выбранной методики анализа. Выражение (2) позволяет выявить систематическую ошибку анализа Л, если она постоян-
тг т2
на или линейно зависит от — (Д = бп + д.—) в
ОТ, ' и ‘от,
рабочем интервале концентраций. Можно .показать, что при наличии систематической ошибки линейность сохраняется, но значение С2, рассчитанное по экспериментальным данным, оказывается отличным от истинного на величину Д, т.е. на величину систематической ошибки в определении С. Имея в виду, что значения Д одинаковы для С и С,, ибо С, = С при от2 = 0, запишем уравнение (2) с учетом погрешностей в определении концентраций:
от, от,
(1 + —)(С + 60 + <5—) = С, + т 1 —
от
от, от,
+ ¿0 "1--------------------------(^2 +
° ОТ, ОТ, 1
(3)
где
С, Ср С2 — истинные значения концентраций;
V — ошибка определения С2.
В результате преобразований получим:
от, от, от,
(1 + _г)С + ^ + 6_г) = с
т/ т. ™
т.
і -£> /—' і £ н-------------С9 н---------------------1
тї т1
(4)
откуда следует, что V = д0 + (5,
от,
(от, + т2)С - от. С, + от2С2,
(1)
Рис. 2
Зависимость (4) также линейна в указанных выше координатах. Таким образом, систематическая ошибка в определении С не сказывается на линейности экспериментально найденной зависимости (2), но наклон прямой отличается от действительного значения С2 на величину А.
Таблица 1
т2 mi С тп (1 + т )С т,
1 2 1 2
0 0,488 0,483 0,488 0,483
0,385 0,625 0,616 0,866 0,853
0,540 0,669 0,665 1,030 1,024
0,750 0,683 0,686 1,195 1,201
0,943 0,736 0,735 1,430 1,428
1,188 0,745 0,756 1,630 1,654
Результаты анализа калибровочных смесей с массовой долей анетола 45-75% приведены в табл. 1 (С2 = 98,0%). Анализ каждой из 5 смесей осуществляли в двух повторностях в последовательности случайных чисел.
Наклон прямой, найденный аналитически, равен 0,9763 и отличается от известного значения С2 на величину менее 0,004. Такая систематическая ошибка близка к незначимой, что свидетельствует о применимости предложенной методики к определению анетола в фенхелевом масле в приведенном интервале концентраций и правильности результатов анализа.
Таблица 2
г k г k
1,229 1,060 0,625 0,922
1,219 1,069 0,574 0,895
0,857 0,991 0,570 0,901
0,853 0,997 0,488 0,878
0,627 0,920 0,486 0,882
Фаза ПМФС-4 позволяет также определять анетол методом ВЭ с использованием в этом качестве удобного и доступного вещества — пентадекана и записью хроматограмм в изотермическом режиме при 160°С (рис. 2: / ■— анетол, 2 — пентадекан).
Относительный калибровочный коэффициент k анетола по пентадекану заметно изменялся в зависимости от соотношения анетола и пентадекана в анализируемой смеси. В табл. 2 приведена зависимость k от соотношения г площадей пиков анетола и пентадекана на хроматограмме.
Зависимость k от г хорошо аппроксимировалась уравнением
k = exp (-0,375 + 0,588r - 0Л88г2). (5)
Дисперсия неадекватности равна 0,37-10" , среднее расхождение между экспериментальными и расчетными значениями к не превышало 0,5%.
Таблица 3
Номер Метод ВЭ Метод ВН
г k Массовая доля анетола, % Массовая доля анетола, %
1,22 1,064 48,4
1 0,85 0,989 48,1 48,6
0,62 0,920 48,2
1,06 1,038 58,5
2 0,84 0,986 55,5 57,7
0,60 0,914 59,8
Результаты анализа образцов фенхелевого масла с использованием пентадекана.в сравнении с анализом по методу ВН приведены в табл. 3. Значения & определяли по уравнению (5).
ВЫВОДЫ
1. Предложена методика выявления систематической ошибки хроматографического определения одного из компонентов эфирных масел методом внутренней нормализации с использованием калибровочных смесей, приготовленных из анализируемого масла, и образца определяемого компонента с заведомо известной чистотой. Методика позволяет обойтись одним образцовым веществом для приготовления смесей, моделирующих состав эфирного масла с наибольшим приближением.
2. Найдены условия хроматографического определения анетола в эфирном масле фенхеля обыкновенного методом внутренней нормализации с незначимой систематической ошибкой, расхождением результатов в двух параллельных определениях не более 1,0% при доверительной вероятности 0,95 и методом внутреннего эталона с пекта-деканом в качестве стандартного вещества.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 3902-82. Масло эфирное фенхелевое. Технические условия. — М.: Изд-во стандартов, 1983. — 5 с.
2. Чернышева И.М., Персидская К.Г., Манькова Э.Н. Эфирное масло из целых растений фенхеля и возможности его переработки / Тр. ВНИИ ЭМК. — Симферополь, 1982. — 14. — С. 165-171.
3. Гватуа Е.Б., Танасиенко Ф.С. Получение эфирного масла из целых растений фенхеля паровой перегонкой в контейнерах / Тр. ВНИИ ЭМК. — Симферополь. 1983. — 15. — С. ■146-149.
4. ГОСТ 14618,4-78. Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Методы определения ненасыщенных соединений / ГОСТ 9069-73 и др. Масла эфирные. Методы анализа. — М.: Изд-во стандартов, 1994. — 120 с.
5. Горяев М.И., Плива И. Методы исследования эфирных масел. — Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1962. — 752 с.
6. Определение содержания анетола в анисовом и фенхелевом маслах / Кравец Т.И., Персидская К.Г., Карпачева А.Н. и др. / Тр. ВНИИ ЭМК. — Симферополь, 1971. —•
4. — Вып. 2. — С. 19-24.
7. Изучение эфирного масла фенхеля лекарственного методом капиллярной хроматографии / В.Н. Пауков, В.Н. Иванова, Т.А. Шаворская и др. / Международный конгресс по эфирным маслам. — 1. — Тбилиси, 1968.— С. 255-265.
8. Law
Flav
9. Гио!
TD0I
582
л.к. п
Кубана
Уве. шкуре разраб сняты, обрабс Цел методе изводе ских л техно; гофакт анали: Сыр мехав] го коп риван ром действ Исс ного ЖК, п ки на ной н;
Уст; уравне К = &
К =
2
к%
2 ост
где Г
Как шее и кож ок рата в продол
1996
10"4,
[ЫМИ
,5%.
\ица 3
8. Lawrence В.М. Progress in essential oils // Perfumer and Flavorist. — 1986. — № 1. — P. 49-56, 59-60.
9. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля: В 2 ч. Ч. I / Пер. с англ. — М.: Мир, 1991. — 582 с.
10. Берчфилд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии / Пер. с англ. — М.: Мир, 1964. — 640 с.
Кафедра технологии эфирных масел
Поступила 22.03.96
¡Я
[доля
г%
639.386.1.002.2
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ РЫБЬИХ КОЖ
мати-
[ЄНИЯ
'ОДОМ
м ка-лизи-онен-;а по-:твом остав
:М.
опре-|обык-ши с ожде-
ЇДЄЛ6-
ІЯТНО-
пекта-
[ческие
а Э.Н.
«ности ,, 1982.
■ирного ІНК0Й в
983. —
[стые и іенасьг і эфир-394. -
Мирных Ъ2 с.
ЕНХЄЛЄ-
[пачева 971. -
Л.К. ПЕТРИЧЕНКО, М.В. УШАКОВ
Кубанский государственный технологический университет
Увеличение выпуска рыбных продуктов в обес-шкуренном виде обусловливает необходимость разработки технологии получения кожи из шкур, снятых как со свежей, так и с вяленой или обработанной холодным копчением рыбы.
Цель исследований — обоснование с помощью методов математического анализа технологии производства рыбьих кож. Разработку технологических процессов проводили, используя методы биотехнологии с применением однофакторного и многофакторного корреляционного и регрессионного анализов,
Сырьем служили шкуры толстолобика, снятые механическим способом с рыбопродукции холодного копчения. Шкуры подвергали отмочке, обезжириванию, снятию мездры, затем обработке раствором ферментного препарата протеолитического действия.
Исследовали влияние концентрации ферментного препарата С, жидкостного коэффициента ЖК, продолжительности г и температуры обработки на качество кож ТС оцениваемое по предложенной нами семибалльной шкале..
Установленные зависимости характеризуются уравнениями регрессии К = 4,11 + 0,45 С (г = 0,976; В = 0,953;
52ост = 0,483);
К = 7,0- 2,5 ЖК (г = -0,549; В = 0,301;
,20СТ = 7,25);
К = 5,60 - 0.048 г (г = -0,983; В = 0,966;
= 0,353);
-4.92 + 0,20 Т (г = 0,374; В = 0,140; о. = В 92),
г и В — коэффициенты корреляции и детерминации;
52ост — остаточная дисперсия.
Как следует из приведенных данных, наибольшее и статически значимое влияние на качество кож оказывают концентрация ферментного препарата в исследуемых пределах от 3 до 15%, а также продолжительность обработки — от. 65 до 180
К
s2
где
мин. Причем С связана с К сильной положительной корреляционной связью, а г — сильной отрицательной.
Жидкостный коэффициент в пределах от 2 до 3 и температура раствора в диапазоне от 25 до 35°С не оказывают существенного влияния на качество кож: несмотря на выявленные зависимости, коэффициенты корреляции незначительны.
Воздействие на процесс двух наиболее^ влияющих факторов охарактеризовали двухфакторным уравнением регрессии К = 1,52 + 0,19 С - 0.028 (Я = 0,0990; В = 0,980; , 52 =0,421; *2расч = 3,82; *2та6л = 3,84),
где к я В — множественные коэффициенты кор-реляции и детерминации; га6л — критерий
применяли между включенными в уравнение факторами для мунетиколлинеарности, которая оказалась незначимой, что свидетельствует о надежности коэффициентов регрессии.
Кроме того, изучали воздействие концентрации хромового дубителя С и pH на температуру сваривания рыбьих кож £
1 свар
Получены следующие уравнения регрессии с параметрами:
= 50,7 + 18 С (г = 0,998; В = 0,996; э ост 0,667);
= 179.! “ 20,4 pH (г = -0,941, В = 0,885;
*%Г= 18,6).
Выявлена сильная связь: с повышением С. £ „
п свар
увеличивается, а с увеличением pH — уменьшается.
Полученные соотношения позволяют судить о воздействии различных факторов на качество кож и температуру сваривания. Очевидно, что для исследованных пределов нет смысла увеличивать продолжительность процесса, а температура не имеет значимого влияния. Повышение концентрации ферментного препарата благоприятно сказывается на качестве.
Очевидна также сильная связь между температурой сваривания и воздействующими на нее факторами — концентрацией и pH.
Кафедра технологии консервирования
Поступила 25.09.94
