CC BY
23УДК [574.632: 595.384.12](268.45)
А.Ю. Жилин
Полярный филиал Всероссийского научно-исследовательского института рыбного хозяйства и океанографии (ПИНРО им. Н.М. Книповича), Мурманск, 183038 e-mail: [email protected]
ХЛОРИРОВАННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В СЕВЕРНОЙ КРЕВЕТКЕ (PANDALUSBOREALIS) БАРЕНЦЕВА МОРЯ
Определены хлорированные углеводороды в 20 пробах мышечной ткани северной креветки Pandalus borealis, отобранной донным тралом в десяти промысловых районах в южной, центральной и восточной частях Баренцева моря. В нерыбных объектах промысла (в том числе ракообразных) не нормируется содержание хлорорганических пестицидов и полихлорбифенилов, но, тем не менее, они присутствуют в мышечной ткани креветки P. borealis. Полученные результаты указывают на низкий уровень загрязнения креветки P. borealis Баренцева моря хлорированными углеводородами.
Ключевые слова: Баренцево море, северная креветка, загрязнение, пестициды, полихлорбифенилы, токсичность.
A.Yu. Zhilin
Polar branch of Russian Federal Research Institute of Fisheries and Oceanography (PINRO named after N.M. Knipovich), Murmansk, 183038 e-mail: [email protected]
CHLORINATED HYDROCARBONS IN THE NORTHERN SHRIMP PANDALUS BOREALIS OF THE BARENTS SEA
Chlorinated hydrocarbons in 20 samples of the muscle tissue of the Northern shrimp Pandalus borealis, selected by bottom trawl in 10 fishing areas in the southern, central and eastern parts of the Barents sea, were determined. The content of organochlorine pesticides and polychlorobiphenyls is not normalized in non-fish fishing objects (including crustaceans), but, nevertheless, they are present in the muscle tissue of P. borealis shrimp. The results indicate a low level of contamination of P. borealis shrimp with chlorinated hydrocarbons in the Barents Sea.
Key words: Barents Sea, northern shrimp, contamination, pesticides, polychlorobiphenyls, toxicity.
Хлорорганические пестициды (ХОП) и полихлорбифенилы (ПХБ) - стойкие органические загрязнители (СОЗ), распространенные глобально, не имеющие природных аналогов. Ранее они длительное время использовались бесконтрольно. Как следствие, это привело к их накоплению в различных матрицах наземных и морских экосистем [1]. Для распределения хлорорганических соединений в организмах, обитающих в морях и океанах, характерна высокая степень неоднородности и повышенное содержание в депонирующих органах и тканях, где имеется высокое содержание жира [2].
В настоящем исследовании использованы пробы северной креветки Pandalus borealis, отобранные донным тралом в десяти промысловых районах на юге, в центре и на востоке Баренцева моря: Кильдинская банка, Юго-Западный склон Мурманской банки, Северо-Восточный склон Мурманской банки, Мурманское мелководье, Центральный желоб, Возвышенность Персея, Новоземельская банка, Сухой нос, Северной склон Гусиной банки, Северная часть Новоземельского мелководья.
На рис. 1 представлена схема станций отбора проб северной креветки в Баренцевом море в марте 2019 г. Отбор, пробоподготовка и аналитические измерения выполнены в соответствии с методическими руководствами ИКЕС и ФАО [3-5]. В общей сложности проведен анализ ХОП
и ПХБ в 20 пробах мышечной ткани северной креветки P. borealis. Хлорированные органические пестициды [а-, Р-, у-гексахлорциклогексан (ГХЦГ), гексахлорбензол (ГХБ), цис-, транс-хлордан, транс-нонахлор, изомеры и метаболиты дихлордифенилтрихлорэтана (ДДТ) и полихлорирован-ные бифенилы (конгенеры с номерами IUPAC 28, 31, 52, 99, 101, 105, 118, 138, 153, 156, 180) были определены методом газовой хроматографии на спектрометре GCMS-QP 2010 Plus «Shimadzu» с капиллярной кварцевой колонкой HP-5MS (l = 30 м) и масс-спектрометрическим детектором. Для идентификации индивидуальных соединений применяли режим выбранных ионов (SIM).
Рис. 1. Схема станций отбора проб креветки в Баренцевом море (НИС «Вильнюс», рейс № 109, март 2019 г.)
Приготовление калибровочных растворов осуществляли с использованием индивидуальных кристаллических веществ. Автоматическая обработка результатов анализа проводилась автоматически с применением программы «GCMS solution 2.5». Для контроля качества аналитических измерений использовали сертифицированный стандартный образец NISTSRM 2974a (Organo chlorinesin freeze dried mussel tissue).
Среднее содержание в мышцах креветки изомеров ГХЦГ (^ГХЦГ), ГХБ, суммы изомеров хлордана и суммы изомеров и метаболитов ДДТ (£ДДТ) показано на рис. 2-5.
^ 3 3,5
и
X у 3
i_ га 3
щ S
s >s 2,5 I о
га о. _
S 3 2 а. и
OJ I- -1 (ч: t 1,5
° X
и 1
0,5
0
Станция
Рис. 2. Среднее суммарное содержание изомеров ГХЦГ в мышцах северной креветки Баренцева моря
0,2
* а
% 3 0,12
О 1-U X
0,08
<° $ л°> <ё> & & Ф <*> # ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
Станция
Рис. 3. Среднее содержание ГХБ в мышцах северной креветки Баренцева моря
4
0,24
0,16
0,04
0
ч
о
3
и
0,2 0,16 0,12 0,( 0,04 0
<Ь ^ ф л°> # <$► ф 4> ф ^ ^ ^ ^ ^ ^
Станция
Рис. 4. Среднее суммарное содержание изомеров хлордана в мышцах северной креветки Баренцева моря
I
1,6
<и 5
1,2
2 &
о
^ и
о> Г! <
X
0,8
0,4
0
<з <о л<>> <£>
& 4> <*> 4» ^ ^ $ ^ ^ ^ ^ #
Станция
2
Рис. 5. Среднее суммарное содержание изомеров и метаболитов ДДТ в мышцах северной креветки Баренцева моря
Поступление пестицида ГХЦГ в морскую среду носило давний характер. Об этом говорит отношение содержания более стабильного изомера а-ГХЦГ к менее стабильному изомеру у-ГХЦГ (а-ГХЦГ/ у-ГХЦГ >1) в мышцах северной креветки Р.ЪогеаНи.
Длительный процесс трансформации ДДТ в более стойкие метаболиты и, как следствие, давность загрязнения морской окружающей среды этим пестицидом подтверждает суммарное содержание метаболитов o,p'-ДДЕ, p,p'-ДДЕ, o,p'-ДДД и p,p'-ДДД в исследованных пробах мышц креветки, которое находилось на уровне свыше 70% от ^ДДТ, что превышало содержание изомера p,p'-ДДТ в 6-12 раз [6, 7].
Наибольшее суммарное содержание изомеров ГХЦГ обнаружено в мышечной ткани северной креветки (3,23 нг/г сырой массы), отловленной на ст. 84 в промысловом районе Новоземель-ская банка. Максимальное содержание ГХБ определено в мышцах северной креветки (0,19 нг/г сырой массы) из промыслового района Северная часть Новоземельского мелководья (ст. 105) (см. рис. 1).
Ни в Советском Союзе, ни в России изомеры хлордана в качестве пестицидов никогда не применялись. В то же время в странах Западной Европы и США они широко использовались. В воде Баренцева моря изомеры хлордана обнаруживаются в следовых количествах главным образом в водах Северо-Атлантического течения, но в процессе накопления при передаче по пищевой цепи их содержание в водных организмах значительно растет. В мышцах всех исследованных проб северной креветки обнаружен только транс-нонахлор, содерджание цис- и транс-хлордана находилось на уровне ниже предела обнаружения применяемого метода анализа. Наибольшее содержание суммы изомеров хлордана определено в мышцах северной креветки (0,17 нг/г сырой массы), выловленной донным тралом в промысловом районе Центральный желоб (ст. 106).
Среднее содержание ^ПХБ в мышцах северной креветки Баренцева моря показано на рис. 6. В мышечной ткани исследованных проб креветок оно варьировало от 0,64 до 1,93 при среднем значении (1,22 ± 0,38) нг/г сырой массы. В исследованных мышцах северной креветки преобладали индивидуальные соединения с номерами по номенклатуре IUPAC 118, 138 и 153, которые в среднем составляли свыше 70% от ^ПХБ (рис. 7). Это говорит о техногенной составляющей загрязнения среды их обитания промышленными смесями ПХБ типа Aroclor. В России у них имеются аналоги - конденсаторное масло «Совол» и трансформаторное масло «Совтол-10».
Рис. 6. Среднее суммарное содержание конгенеров ПХБ в мышцах северной креветки Баренцева моря
Рис. 7. Содержание конгенеров ПХБ в «Совтоле-10» и в мышцах северной креветки Баренцева моря (ст. 5)
Основными ПХБ, которые входят состав «Совтола» и «Совола», являются соединения с номерами 52, 101, 118, 138 и 153, содержание которых в мышцах креветки составляло в среднем (87,9 ± 2,24)% от £ПХБ (см. рис. 7).
Наибольшее содержание ПХБ (1,93 нг/г сырой массы) найдено в мышцах северной креветки, выловленной в промысловом районе Северо-Восточный склон Мурманской банки на ст. 15 (см. рис. 1). Согласно СанПиН 2.3.2.1078-01 в нерыбных объектах промысла и продуктах их переработки (включая ракообразных) содержание хлорированных пестицидов и полихлорирован-ных бифенилов не нормируется [8], но в мышцах северной креветки Р. borealis Баренцева моря они присутствуют.
Часть хлорорганических соединений, к которым относятся ХОП и ПХБ, являются диокси-ноподобными веществами, обладающие теми же токсическими свойствами, что и диоксины, и идентичными механизмами действия на живые организмы. Существует международная шкала токсичности (1-ТБР), где за эталон принимается самый сильный по своей биологической активности и достаточно изученный 2,3,7,8-тетрахлор-дибензо-р-диоксин (2,3,7,8-ТХДД), фактор эквивалентной токсичности которого принят за 1. Для конгенеров ПХБ с номерами 105, 118, 156 и 180, которые обнаружены в мышечной ткани исследованных образцов северной креветки, факторы эквивалентной токсичности составляют 0,0001, 0,0001, 0,0005 и 0,00001 ед. соответственно, а для пестицида ГХБ - 0,001 ед. [9]. Средняя токсичность по сумме диоксиноподобных хлорированных углеводородов в мышцах северной креветки, выраженная в единицах токсического эквивалента, варьировала от 0,11 до 0,21 пг ТЭ/г сырой массы при среднем значении (0,15 ± 0,02) пг ТЭ/г сырой массы. Для диоксиноподобных хлорированных углеводородов, обнаруженных в мышцах северной креветки, средняя суммарная токсичность, была во всех случаях меньше 1. В мышечной ткани северной креветки, выловленной в промысловом районе Северная часть Новоземельского мелководья (ст. 105), величина этого показателя была максимальна (0,21 пг ТЭ/г сырой массы).
Сравнение полученных данных с результатами исследований содержания хлорированных углеводородов в органах и тканях такого представителя ракообразных Баренцева моря, как краб-стригун СЫопоеее1е8 орШо, показывает, что остаточные количества хлорорганических соединений в мышечной ткани северной креветки в среднем выше, чем в мышцах краба, за исключени-
ем содержания изомеров хлордана и ПХБ [10]. Среднее содержание в мышечной ткани ^ГХЦГ, ГХБ, хлордана, ХДДТ и £ПХБ составило для северной креветки и краба-стригуна (2,19 ± 0,52); (0,12 ± 0,02); (0,11 ± 0,03); (1,34 ± 0,18); (1,22 ± 0,38) и (0,35 ± 0,04); (0,11 ± 0,07); (0,63 ± 0,18); (1,59 ± 0,23); (1,58 ± 0,38) нг/г сырой массы соответственно. Это может объясняться большим, по сравнению с крабом, содержанием жира в мышечной ткани креветки, а все ХОП и ПХБ имеют липофильные свойства [2]. Содержание жира в мышцах исследованных креветок в среднем составляло (1,15 ± 0,09)%, а в мышцах крабов - (0,52 ± 0,05)% [10]. В то же время по сумме ди-оксиноподобных хлорированных углеводородов в мышцах северной креветки средняя токсичность, выраженная в единицах токсического эквивалента, была меньше этого показателя для краба-стригуна: (0,15 ± 0,02) и (0,25 ± 0,19) пг ТЭ/г сырой массы соответственно. Причиной является более высокий уровень загрязнения мяса крабов диоксиноподобными ПХБ [10].
Полученные результаты указывают на относительно низкий уровень загрязнения северной креветки P. borealis Баренцева моря СОЗ глобального распространения, в том числе диоксиноподобными соединениями, который в настоящее время отрицательно не сказывается на состоянии запасов этого промыслового объекта. Не представляется возможным оценить опасность накопления в северной креветке ХОП и ПХБ для человека при употреблении ее в пищу, так как нормативные документы по содержанию этих соединений в нерыбных объектах промысла и продуктах их переработки в России отсутствуют.
Литература
1. Израэль Ю.А., Цыбань А.В. Антропогенная экология океана. - М.: Флинта: Наука, 2009.
- 532 с.
2. Kelly A.G., Campbell D. Persistent Organochlorine Contaminants in Fish and Shellfish from Scottish Waters // Scottish Fisheries Research Report. - 1994. - № 54. - 26 p.
3. ICES Guidelines for Monitoring Contaminants in Fish and Shelfish and in Sediments / Six Year Review of ICES Coordinated Monitoring Programmes // Coop. Res. Report. - 1984. - № 126. -P.96-100.
4. Manual of Methods in Aquatic Environment Research. Part 2. Guidelines for Use of Biological Accumulators in Marine Pollution Monitoring // FAO Fisheries Technical Paper. - 1976. - № 150.
- 76 p.
5. Manual of Methods in Aquatic Environment Research. Part 3. Sampling and Analyses of Biological Material // FAO Fisheries Technical Paper. - 1976. - № 158. - 124 p.
6. Современный уровень загрязнения хлорированными и нефтяными углеводородами донных отложений губы Печенга Баренцева моря / Г.Г. Матишев, В.М. Савинов, С. Дале и др. // Доклады РАН. - 1998. - Т. 361. - № 3. - С. 425-427.
7. Баярова М.Д., Лукьянова О.Н. Хлорированные углеводороды в гидробионтах залива Посьета Японского моря // Изв. ТИНРО. - 2006. - Т. 145. - С. 271-278.
8. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов (СанПиН 2.3.2.1078-01). - М.: Минздрав РФ, 2002. - 164 с.
9. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 323 с.
10. Жилин А.Ю., Плотицына Н.Ф. Хлорированные углеводороды в крабе-стригуне Chionoecetes opilio Баренцева моря // Природные ресурсы, их современное состояние, охрана, промысловое и техническое использование: Материалы X Национальной (всероссийской) науч.-практ. конф. (19-21 марта 2019 г.). - Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2019. - С. 19-23.
