CC BY
14УДК 547.567'415:541.124
В.И. Порхун, А.И. Рахимов
ХИНОН-ГИДРОХИНОНОВАЯ ТАУТОМЕРИЯ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЕ И В РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИФЕНОХИНОНОВ
(Волгоградский государственный технический университет, Волгоградский институт химических проблем экологии РАЕН) E-mail: [email protected]
В настоящей работе проведено исследование физических и химических свойств некоторых галогендифенохинонов методами ядерно-магнитного резонанса и масс-спектроскопии.
Хинон-гидрохиноновая таутомерия в кристаллической фазе и в растворах замещенных ди-фенохинонов фиксируется методами ядерного магнитного резонанса и масс-спектроскопии и является результатом переноса протона при межмолекулярных ассоциативных взаимодействиях в кристаллической фазе и в растворах.
В работах [1,2] было показано, что молекулы 1,4-бензохинонов в кристаллах бывают упакованы в стопки. Например, в кристалле 2,6-дифе-нил-1,4-бензохинона расстояние между параллельными плоскостями хиноновых колец в стопке составляет 3.48 А, а в кристалле 2,6-дихлор и тет-рахлор-1,4-бензохинонов - 2.84 и 2.85 А, соответственно. Аналогичные данные по дифенохинонам отсутствуют, но известно, что расстояние в стопках комплексов переноса заряда на их основе равно 3.3 А.
Таблица 1
Характеристические ионы в масс-спектрах смеси веществ (1) и (5) и индивидуальных соединениях Table 1 Distinguishing ions in mass spectra of (1) and
Типичная картина испарения в условиях прямого ввода дифенохинона (1) 3,3,5,5-тетра-хлордифенохинона (2) и 3,3,5,5-тетрабром-дифе-нохинона (3) в камеру масс-спектрометра достигается при 210°С. Во всех спектрах, зарегистрированных по мере испарения, наряду с пиками молекулярных ионов, отвечающим указанным структурам, наблюдались интенсивные пики ионов (М+2) . Так в спектре хинона (1) одновременно с пиком молекулярных ионов М (184) наблюдали ионы с (М+2) (186). Максимумы интенсивности ионов М+ и (М+2)+ практически совпадают и с максимумами интенсивности полного ионного тока. В зависимости от температуры испарения соотношение интенсивности ионов М+ и (М+2)+ несколько изменялось, тем не менее, снижение температуры до минимальной, при которой обеспечивается упругость пара, необходимая для регистрации спектра, не позволило получить спектр чисто хиноидной формы.
Ионы с (М+2) интерпретированы нами как молекулярные, относящиеся к соединениям (4-6).
X X
X X
X = H (4), а (5), Br (6) Это заключение получено после выделения спектров индивидуальных компонентов и исследования процессов их фрагментации под действием электронного удара. В таблицах 1 и 2 приведены основные ионы индивидуальных соединений (2) и (5), масс-спектр смеси и спектры компонентов с М+ и (М+2)+, полученные при математической обработке спектра смеси.
Анализ процесса фрагментации показал, что распад М+ соединения (2) протекает с последовательным выделением двух молекул окиси углерода и молекулы хлорацетилена. Соединение (4) распадается с выделением СО, Н и молекулы хлорацетилена. Подобные процессы фрагмента-
(5) substance mixture and in individual compounds
m/z Интенсивность в смеси, % Соединение (1) Соединение(5)
I 1 I 2 I 3 I, % вид иона I, % вид иона
186 100 100 100 - - 100 М+
185 7,8 7,3 7,1 - - 6,0 [М-Н]+
184 14,9 10,9 7,8 100 М+ - -
158 3,0 2,9 2,8 3,4 [M-C2H2]+ 2,5 Изотопная поправка
157 15,2 15,3 14,8 3,1 Изотопная поправка 15,1 [М-СОН]+
156 7,1 5,5 4,1 41,0 [М-СО]+ 1,0 [М-СО-2Н]+
131 6,3 6,6 6,7 - - 7,4 [М-СОН-С2Щ+
129 5,7 5,8 5,6 7,8 Изотопная поправка 5,7 [М-СО-СОН]+
128 18,2 15,6 13,1 70,4 [М-2СО]+ 7,8 [М-2СОН]+
127 6,9 5,8 5,6 23,2 [М-СО-СОН]+ 3,5 [М-СО-СОН-2Н]+
115 4,1 4,7 4,3 5,1 [М-СО-СОСН]+ 5,4 [М-СОН-СОСЩ+
103 6,7 2,9 1,9 6,1 [М-СО-СОС2Щ+ 4,4 [М-СО-СОС2Щ+
102 4,7 5,1 5,6 11,1 [М-2СО-2С2Щ+ 3,3 [М-2СОН-С2Н2]+
ции типичны для молекул хинонов и гидрохино-нов.
Устойчивость М+ к электронному удару у соединения (1) в 1.6 раза выше, чем у соединения (4). Для вещества (2) и (5) показатели оказались сравнимы по ионам 320 и 322 соответственно. Большая устойчивость характерна для прочной ароматической структуры дифеногидрохинонов. Таким образом, при испарении дифенохинонов образуются пары, в которых присутствуют одновременно как дифенохинон, так и гидрохинон.
Проведен многократный расчет содержания молекул, отвечающих хиноидной и гидрохи-ноновой формой в парах. Оценка содержания проведена по полному ионному току, характеризующему ту и другую форму. Содержание хино-идной формы в смеси колебалось в пределах 6070%, гидрохиноновой-30-40%, а в среднем составляло 67 % и 33% соответственно для хиноид-ной и гидрохиноновой форм.
Таблица 2
Основные ионы в масс-спектрах индивидуальных
соединений (2) и (5) Table 2 The principal ions in mass spectra of (2) and (5)
m/z Состав иона I, отн % m/z Состав иона I, отн %
Соединение (2) Соединение(5)
321 Изотопная поправка 20,5 323 Изотопная поправка 19,6
320 М+ 100 322 М+ 100
292 [М-СО]+ 27,6 321 [М-Щ+ 3,6
285 [М-а]+ 9,4 293 [М-СОЩ+ 2,8
264 [М-2СО]+ 26,5 286 [М-Haf 1,0
257 [М-а-СО]+ 10,5 259 [М-СО-а]+ 2,3
229 [М-а-2СО]+ 15,7 252 [М-2С1]+ 3,4
228 [М-Cl-TO-COHr 3,4 223 [М-2а-СОЩ+ 33,7
222 [М-2а-СО]+ 3,3 194 [М-2а-2СОЩ+ 4,6
204 ^^TO^HC^ 3,7 187 4,5
194 [М-2СО-2а]+ 46,2 159 [М-3а-СОщ+ 5,5
193 [М^а-то-то^ 3,1 161 М++ 7,1
169 [М^СО^а^^ 3,2 132 C5H2Q2 2,0
159 [М-2СО-эа]+ 6,3
158 4,3
157 [М^СО^а-аг 3,4
134 ^^hc^to^C^ 4,3
133 [М^то^о^^Г 8,5
испарении вещества(2) регистрируются только молекулярные ионы с 322 (первый изотопный пик) с температурой испарения, идентичной для вещества (5). В масс-спектрах цветных зон обнаружено присутствие дифенохинонов и дифеногидрохинонов. При этом, соотношение хиноновой и гидро-хиноновой форм было различным.
Таутомерные хинон-гидрохиноновые превращения в кристаллической фазе описываются следующей схемой:
Поскольку вода не являлась донором протонов, а съемка проводилась из твердого образца, следует вывод, что молекулы (1-3) отрывают атомы водорода от соседних молекул дифенохинонов. При конденсации вещества из пара наблюдалось образование цветных зон в следующей последовательности: белая, желтая, оранжевая, красная, сиреневая. Вещества каждой зоны были проанализированы. Так, в масс-спектре белого вещества при
С1 С1
С углублением окраски относительная доля хиноидной формы возрастала. Было замечено, что некоторые из цветных зон неустойчивы, т.е. являются как бы промежуточными переходными формами при образовании устойчивых зон. Например, вещество из оранжевой зоны при повторном прогревании образует полный набор вышеуказанных цветных зон.
Ряд данных позволяет предположить, что после отрыва атома водорода осколок дифенохи-нона подвергается полимеризации, поскольку при испарении образца образуется нелетучий осадок. Следует отметить, что образование полимерного продукта происходит не только при испарении дифенохинонов в твердой фазе, но и в растворе. При кипячении растворов вещества (2) в ДМСО в течение 2 ч окраска исчезает полностью и выпадает осадок. При снятии масс-спектра этого осадка было обнаружено ,что он нелетуч.
Представляло интерес сравнить свойства дифенохинонов при испарении в твердом теле с их поведением в растворе. Нагрев вещества(2) при 60°С в ЯМР спектрометре в течение 1.5 ч не вызывает изменений в спектрах . При 70°С происходят значительные изменения в спектре, свидетельствующие о превращении вещества (2) (хим.сдвиг 8.79 м.д.) в соединение (5) (7.69 м.д.) сигнал гид-роксильной группы не наблюдается в силу протонного обмена(см.рисунок) При этом в спектре ПМР практически одновременно появляются сигналы, относящиеся к системам последовательных и параллельных превращений вещества (2) в соединение (5). Отсутствие в спектре ПМР во время реакции парамагнитных сдвигов исключает образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов.
Рис.
На рисунке показана слабопольная область спектра ПМР. Изменение интенсивности сигналов 5СН 8.79 м.д. раствора соединения (2) в ДМСО (3-10"2 моль/л) при 75 °С в реакции превращения соединения (2) в соединение (5). Сигналы 5СН м.д. промежуточных продуктов: 8.5 (1), 8.18 (2), 8.0 (3) и 7.89 (4) при нагревании в течение 10 (а), 40 (б), 60 (в) и 90 мин (г).
Термолиз соединения (2) проводился в тщательно высушенном ДМСО, содержащем 0.4 моль % Н2О, т.е. концентрация воды превышала концентрацию соединения (2) в растворе в двое. Добавка 200-кратного количества воды практически не повлияла на кинетику исчезновения соединения (2), образования вещества (5) и других промежуточных продуктов. Это позволяет предположить, что источником протонов для восстановления соединения (2) в соединение (5), как в растворе, так и в твердом теле, является сам исходный продукт (2). Степень превращения (2) в соединение (5) в растворе ДМСО составляет 35%. Эта величина находится в хорошем соответствии со степенью превращения вещества (2) в соединение (5) в твердом теле (табл. 2).
По-видимому, ДМСО ассоциирует с узловыми протонами молекулы дифенохинона и в результате отрыва одного из них протекают тауто-мерные превращения по следующей схеме:
о ■
/ \ / - (СИз^ЯОН
и*
- (СНз)2ЯО
Вероятно, в кристалле молекулы дифено-хинонов упакованы в стопки, которые в зависимости от условий и испарения могут распадаться на ассоциаты, содержащие разное число дифенохи-нона. При термическом разложении таких ассо-циатов образуется дифенохинон и дифеногидро-хинон. При этом на две молекулы дифенохинона приходится одна молекула дифеногидрохинона. Можно предположить, что и в растворе ДМСО при температуре до 70°С дифенохинон сохраняет стопочную упаковку, аналогичную той, которую он имеет в кристаллическом состоянии. На это указывает эффективное дегидрирование и сравнимые величины степени превращения хинона в соответствующий гидрохинон в растворе и в твердой фазе.
Природу сил, которые обусловливают образование таких невалентных межмолекулярных контактов, следует выявлять в рамках донорно-акцепторных взаимодействий, согласно которым молекулы парахиноидных систем имеют несколько активных центров. Так, 1,4-бензохиноны представляют собой полярные структуры [5] , элекро-статическое взаимодействие которых приводят к упаковке молекул в стопки на расстояния, соизмеримые с Н-связями. Значительный уровень межмолекулярных взаимодействий приводит к появлению у парахиноидных систем новых свойств не только в кристаллическом состоянии, но и в растворе - миграции двух атомов водорода и более низкой летучести при испарении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процессы испарения веществ (1-3) изучались масс-спектрометри-ческим методом на приборах ГХ-МС 2091, MS-702. Изучался состав паровой фазы при испарении вещества из прямого ввода. При этом осуществлялось непрерывное сканирование спектра от начала испарения до полного падения ионного тока. Полученные спектры анализировались с применением ЭВМ.
После 2-4 часов прогрева устанавливалась общая потеря веса образца, которая при различ-
НС
3 ^
Н
о
о
ных режимах испарения оказалась разной и составляла в среднем 10-30%. Наблюдалась следующая тенденция: доля испарившегося образца падала с увеличением навески, при одном и том же количестве образца она возрастала при медленном повышении температуры.
Испарившаяся часть образца конденсировалась на холодной части трубки либо на помещенной в трубку фторопластовой пленке в виде цветных колец-зон. Наиболее четкие и ярко окрашенные зоны наблюдались у соединения (2). Углубление цвета происходило в сторону повышения температуры трубки. Неиспарившейся остаток - буровато-серое вещество, попытки испарить его при более высоких температурах (вплоть до 500°С) не привели к успеху. Отмечалась следующая последовательность появления цветных зон: начало появления отвечало 80-90°С , в это время
Кафедра органической химии
наблюдались только беловато-серое и желтое малоинтенсивные пятна. При 100-120°C отмечалось появление всех пяти зон, но наиболее интенсивными оставались те же беловато-серое и желтое вещества. При росте температуры увеличивалась доля вещества, приходящаяся на красную и фиолетовую зоны. Цветные кольца после их выделения анализировались с применением техники прямого ввода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кроль И.А. и др. //ЖСХ. 1985. 26. Вып. 1. С. 124-128.
2. Козлова Н.П. и др. //ЖСХ. 1986. Т. 27. Вып. 4. С. 140145.
3. Ress I. // Acta cryst.(B). 1970. Vol. 26. N 6. P. 1298-1350.
4. Щеголева Т.М. и др. // ЖСХ. 1981. Т. 22. Вып. 4.С. 9397.
5. Гурьянова Е.Н. и др. //ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып. 4. С. 817824.
УДК 621.791.35:621.3.049.77.002.72 Н.И. Полежаева, И.В. Полежаева, В.А. Федоров
ПОЛИЭФИРНАЯ СМОЛА, МОДИФИЦИРОВАННАЯ ПРОДУКТОМ КОМПЛЕКСНОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ
(Сибирский государственный технологический университет) E-mail: [email protected]
Получена полиэфирная смола с использованием в качестве модификатора канифоли, полученной при комплексной переработке коры лиственницы. Приведены результаты исследования её термоокислительной деструкции и возможности использования в качестве органического связующего в низкотемпературных припойных пастах.
Древесная кора является крупнотоннажным отходом деревоперерабатывающих предприятий. Разработка новых технологий производства химических продуктов из древесины и коры особенно актуальна в связи с открывающимися перспективами перехода к возобновляемым источникам сырьевых ресурсов от нефти, газа и угля, которые могут быть исчерпаны в обозримом будущем.
Своеобразна и интересна как сырье для дальнейшей переработки кора лиственницы. Количество её колеблется от 18 до 25% от объема ствола, а по массе (при 55%-ной влажности) достигает 184 кг на 1 м3 древесины ствола [1]. Кора лиственницы содержит большое количество смолистых веществ, которые ухудшают качество дубильных веществ и пищевых красителей, получаемых из коры, при этом сами в отдельности яв-
