CC BY
19
УДК 535.34+547.569
ЭФФЕКТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ И МЕЗОМЕРИИ В СТРОЕНИИ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2004 г. Л. П. Олехнович
Мне вспоминаются события более чем 40-летней давности, когда профессор Юрий Андреевич Жданов в 1962 г. организовал на химическом факультете РГУ новую кафедру - «Химия природных и высокомолекулярных соединений» (ХПС). Многие мои однокурсники выбрали тогда эту кафедру для специализации. Научными руководителями наших курсовых и дипломных работ были молодые кандидаты наук Г.Н. Дорофеенко, В.И. Минкин, а также ассистенты и аспиранты Юрия Андреевича: Л.А. Узлова, О.Е. Шеле-пин, Е.А. Медянцева, Г.А. Корольченко - первые сотрудники кафедры. Мы с увлечением воспринимали курс специальных лекций Юрия Андреевича - «Теория строения органических и природных соединений».
Меня в этих лекциях сразу увлекли идеи динамической структурной изомерии - таутомерии молекул, а также альтернативы (дихотомии) электронного строения п-сопряженных систем - Полинговский резонанс или мезомерия [1], которые на всю жизнь определили мои научные пристрастия. Юрий Андреевич в начале 50-х гг. был свидетелем горячих научных и философских дискуссий [2] в академических кругах Москвы по проблемам теории химических связей, резонанса и строения молекул. Полинг, решая проблему строения природных белков и полипептидов, где основным повторяющимся звеном является амидная группировка (схема 1), столкнулся с неожиданным экспериментальным результатом: строение амидов, определенное методом рентгеноструктурного анализа (РСА), не соответствует канонической формуле, изображенной на схеме 1 слева.
-X ,^Н ^ .н
Схема 1
R
R'
I
R+
R'
волнового дуализма (Луи-де-Бройль) электроны вообще не локализуемы в молекулах, но само явление усреднения строения реально, только нет способов адекватного графического отображения таких структур. Сейчас приняты термины мезомерия или делокализация электронного распределения. Когда в 1965 г. я сдал вступительные экзамены и был зачислен в аспирантуру на кафедру ХПС, научными руководителями - В.И. Минкиным и Ю.А. Ждановым - была предложена тема моего кандидатского исследования «Строение и таутомерия иминов орто- и пара-меркаптобензальдегидов» (схема 2).
^ -R
N
H
CÖ
H
„R
+
I - N
N
Схема 2
11а
таутомерия R = Alk, Ar
N
H ~ h lib S
резонанс, мезомерия
+
^H(°4H,)2
резонанс, мезомерия
Так, длина связи С-М оказалась значительно короче, а конфигурация аминного фрагмента амидов - не пирамидальной, а тригонально-плоской в отличие от стандартных алкиламинов. Полинг предположил, что более электроотрицательный, чем азот, карбонильный кислород амидов «забирает себе» один из электронов свободной (неподеленной - пр) электронной пары атома азота и реализуется альтернативная цвиттери-онная (биполярная) форма, как в правой структуре на схеме 1. Однако найденные в РСА-экспериментах геометрические (длины связей и валентные углы) характеристики строения амидов оказались промежуточными относительно правой и левой структур, поэтому Полинг выдвинул концепцию электронного резонанса, эффективно усредняющего альтернативные структуры п-сопряженных систем.
Конечно, этот термин неудачен и его критика [2] оправдана, поскольку вследствие корпускулярно-
Оказывается, бензоидно-хиноидная таутомерия и мезомерия - тесно взаимосвязанные, хотя и отличающиеся, явления. В основе первого - структурная перестройка (изомерия), обусловленная обратимой перестановкой атома или атомной группы; второго -формально (на схемах 1, 2) также обратимое перемещение, но нелокализуемого электрона, усредняющего характеристики (см. выше) одной и той же структуры, представляемой альтернативными графами. Для бен-зоидных 11а-изомеров о-меркапто-бензальдиминов нехарактерна мезомерия, поскольку атом азота не способен акцептировать электрон с одной из пр-орбиталей серы. Напротив, в хиноидном 11Ь-таутомере мезомерия эффективна и уменьшает энергетическую щель между высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) электронными орбиталями. Это приводит к сдвигам крайней полосы (Хтах) электронных спектров в длинноволновую область -от 380-410 нм (Па) к 540-570 нм (11Ь), а также к сольватохромии закрепленных моделей III хиноид-ных таутомеров, полученных направленным синтезом (схема 2), и варьирует (470-530 нм) интенсивность и положение Хтах в зависимости от полярности растворителей [3].
Именно такие вариации электронных спектров служат индикаторами экспериментальной регистрации и бензоидно-хиноидной таутомерии, и электронной мезомерии. Эта цветовая «игра» дает своеобразное эстетическое наслаждение химикам, которые стремятся максимально расширить ее спектральный диапазон путем синтеза новых серий п- и пп-сопряженных систем, а также поиметь и материальные выгоды, предлагая наукоемким технологиям новые термо-, фото- и сольватохромные красители.
H
R
H
Вследствие молодости наслаждение цветовыми «играми» было у меня на первом месте, но попутно у нас случилось научное открытие явления ацилотропии [4-6], и Юрий Андреевич потребовал, чтобы я сосредоточился на выявлении его общности и биохимической значимости. В предшествующих обзорах [7, 8] уже описаны эти исследования, которые проводились в организованной мной лаборатории молекулярной динамики (МД), и к середине 80-х гг. их результативность подтвердилась успешными защитами четырех докторских (в том числе моей) и более чем 20 кандидатских диссертаций.
Тем не менее все эти 15-20 лет я не забывал о грезах научной юности, а когда свободного времени стало больше, вернулся все-таки к цветовым «играм», увлекши ими и некоторых сотрудников лаб. МД, а также кафедры физической химии РГУ. Мы обратили внимание на известный более 100 лет [9] класс пара-замещенных М-арилхинониминов IV (схема 3), которые с 30-х гг. ХХ в. использовались как первые красители для цветной фотографии [10].
Классические />-хинонимины IV - индофенолы (Х = О), индоанилины (Х = МН) [9, 10] неустойчивы к гидролизу, и в 70-е гг. в цветной фотографии от них отказались. Однако если соединения IV модифицировать объемными трет -бутильными 0-Ви) группами, блокирующими реакционную способность, они становятся вполне стабильными, как, например, индофенол Коппингера (IV - Я1’2 - 3,5,3’,5’-тетра-трет-бутилы). Таким образом, подбирая аминофенольные (-
анилиновые) и хиноновые реагенты с 1-Ви-заместителями, мы впервые получили (схема 3) о-индофенолы/анилины ОИФ(А) - V [11].
Оказалось, что ОИФ(А) V - это эффективные металлохелатирующие лиганды [12, 13] и главное - неклассические бензоидно-хиноид-ные таутомерные системы вследствие 1,4(1,8)-топологии X— N переносов протона или иного мигранта - М [14]. Равновесия Va= Vb проявляются в батохромных сдвигах 1тах (УФ) от района 400-470 нм, характерного для фиксированных О(М)-алкилированием изомеров Va’ к 700-740 нм [12-14] вследствие цвиттерионной (бирадикальной) мезоме-рии пп-систем экзотических таутомеров Vb. Показательно, что диапазон ДХтах 300 нм включает все цвета видимого спектра, тогда как ДХтах иминов на схеме 2 - всего лишь 70-150 нм. Таутомеры Vb стабилизируются коллективной делокализацией пп-электронов (мезомерия, резонанс), блокированием реакционной способности их кислородного, Х-атомных центров объемными 1-Ви-группами и внутримолекулярной
координацией X—М. Методом динамического ЯМР регистрируются также широкие вариации кинетики вырожденной конфигурационной Ъ— Е-изомерии ОИФ(А) из-за смешения (схема 3) планарноинверсионного (ПИ) и бивариантного торсионного (Т1, Т2) ее механизмов [11-13].
Вырожденная Ъ,Е-стереодинамика метиленовых производных VI ОИФ(А) сопрягается с их структурной изомеризацией [15, 16] в неизвестные ранее спи-робензазолы VII (схема 4).
За период 1997-2003 гг. нами достигнут существенный прогресс [17-22]. Например, реализована синтетическая доступность стерически экранированных меркапто-аналогов хинониминов IX (X = 8, схема 5).
Получен стабильный аналог мезо-таутомера р-хинонимина Коппингера I (схема 3) - К-метильный XI (схема 6).
Схема 5 „ і
E
ОС “Л“
-Л“
*
IX
Ie СХ>
t-Bu^Jk.Bu-t G
tut + H А
CCs>
H3C 'OEt
CE2 + EtEH
■ад'
Схема 3
IV
^1у<:
Vb
X = О, 8 [Ш], К-Тог; Я[Я1-2] = 3,5-ди-1>Ви [2,3(5,6)-бензо], СН3, ОСН3, С1, Бг, N02 и т.п.; М- мигрант (Н) или металл = Н^РЪ, Т11, ZnII, СсР, Н^11, РЬ11, Рё11,...
Вследствие пространственной экранировки ЬБи-групп при алкилировании получается смесь О- и N метильных изомеров X, XI в соотношении 1:3, которая разделена хроматографированием. Желтый раствор изомера X (Атах 420 нм) дает обычный спектр ПМР, из температурной зависимости которого определен активационный барьер Z,E-конверсии (схема 3) - 94,08 кДж/моль. Сине-зеленый раствор изомера XI (А^ах 710 нм) вообще не показывает спектра ПМР, так как доминирует резонансная форма триплетного бирадикала (схема 6) и все сигналы предельно уширены его парамагнетизмом. Энергетическая предпочтительность бирадикального мезомера XI подтверждается и неэмпирическими квантово-химическими расчетами (базис 6-3Ш*, Оаш8Їап-98).
Хотя строение и описанные выше свойства изомеров X, XI резко отличаются, их масс-спектры совершенно идентичны, так как при электронном ударе каждый в отдельности диспропорционирует (схема 6) в одну и ту же ионную пару - 0,К-диметильный катион (М+15) и анион (М-15) - путем межмолеку-лярного трансметилирования. Отметим еще одну
NH
SH
E
R
E
Bu-t
интересную особенность К-метильного изомера XI: он является карбоциклическим гомологом обычного нитрометана!
Мы задались целью все-таки добиться стабильности КН-таутомеров индофенолов, а для этого воспользовались характерной особенностью инданоновых соединений типа XII - предпочтительно -стью изомеров с экзоциклическими двойными связями при пятичленном цикле (схема 7).
При конденсации р-аминофенола с нингидрином XII в первоначальном имине фенольный протон «вытесняется» трет. -бутилами к азоту с образованием КН-таутомера XIII (Атах 580 нм), но последний не превращается (схема 7) в изомер XIIIc (рассчитанное Атах 420 нм) по названной выше причине. Синглетное (не бирадикальное) состояние этого таутомера вполне стабильно, и в температурно-зависимых спектрах ПМР можно регистрировать две Z,E-конверсии инда-нонохинона XIII по неравноценным связям К-С: одна из них индицируетя коллапсом сигналов от 1-Ви-групп; другая - эволюцией 4-спинового мультиплета ЛЛ’ББ’^-Л2Б2.
Так вот оказалось, во-первых, что обе Z,E-динамики реализуются с 0 одинаковой скоростью, т.е. протекают синхронно или концертно, а их активационный барьер, во-вторых, весьма высок - 108,36 Дж/моль (?!) в неполярных растворителях. Синхронизация или концертная реализация этих двух Z,E-конверсий еще понятна, поскольку обусловлена, вероятно, полинговской мезомерией, но ее значительно более высокий активационный барьер, чем для О-метильного изомера X индофенола Коппингера (94,08 Дж/моль, схема 6) наводит на крамольные размышления. В самом деле связь К=С в соединении X полноценно двойная, обе же связи №С инданонохинона XIII не могут, казалось бы, стать таковыми из-за мезомерии. Поэтому активационный барьер его Z,E-динамик должен уменьшиться в сравнении с Х, но получено обратное, и напрашивается вывод о пентаковалентном азоте в d-состоянии инданонохинона XIII (схема 7).
(схема 8), чтобы синтезировать симметричный 8-оксифеноксазинон ХVIII - стабильный аналог лиганда XIV (схема 9).
Схема 8
+
NH„
I
\
_ ^a H ^ XIV“F s
«í7 *
XV
Оказалось, что средний гидроксил 4,6-ди-трет. бутилпирогаллола (XVI) [21] легко замещается аминогруппой, а при конденсации диоксианилина (XVII) с о-хиноном «автоматически» образуется (схема 9) 8-оксифеноксазинон ХVIII [22]. При таутомерии (перехелатировании) его М-производных XIX реализуется уникальная подвижность (делокализация, мезомерия) электронных орбиталей, вообще присущая хинониминовым системам. В координационных хелатных узлах, образованных несколькими такими тридентатными лигандами, возможны стабильные гипервалентные и гиперкоординационные состояния (тип б, схема 9) центральных элементов-мигрантов, различных катионов металлов.
-•Н
Схема 7
СХ$С+ hn^-g
XII
H (M)
_,--h(M)
Z(E) XIII E(Z)2Z^ ° ё Методом темплатного синтеза впервые получена [17] серия хелатов XV тридентатного лиганда XIV с металлами Ш группы и лантанидами (схема 8).
Здесь эффекты мезомерии (схема 1) приводят к тому, что Атах смещается в ИК-область к 750-860 нм, и тонкие пленки хелатов XV становятся фоточувстви-тельными к облучению неодиомовым лазером. Мы использовали нестабильность лиганда XIV [18-20] и его спонтанную гетероциклизацию в феноксазинон
C хема 9
Выявлено, что в зависимости от вида хелатиро-ванного элемента или металла такие супер-комплексные соединения могут быть и диамагнитными, и парамагнитными. Среди них есть эффективные катализаторы реакций окисления-восстановления, гидросилилирования и полимеризации. Ряды хелатов XV и XIX металлов II и III групп (включая лантани-ды) имеют свойства фотоактивных красителей, чувствительных в инфракрасной области. Они устойчивы при нагреве до 600 оС в вакууме, но способны полностью элиминировать лиганды при нагреве выше 900 оС, в тлеющем разряде или при лазерном облучении, образуя на подложках тонкие металлические или металлоксидные пленки. Следовательно, М-производные неклассических, хинониминовых таутомерных систем могут найти применение в разработках новейших информационных технологий и в качестве материалов для элементной базы новых по н (м) колений микроэлектроники.
Что же следует сказать в заключение? Мы видим, что ошибочная в принципе идея Лайнуса Полинга о роли электронного резонанса в строении п-сопряженных молекул оказалась «плодотворной и дебютной» (Ильф и Петров) для нескольких поколений ею увлеченных химиков - почему? Во-первых, она проста, наглядна и будит творческое воображение. Во-вторых, при ее теоретическом и экспериментальном анализе в сферу внимания неизбежно вовле-
G
H
о
H
E
о
о
о
H
H
о
H
H
H
H
H
каются такие фундаментальные проблемы, как специфика строения п-сопряженных систем, концепции ароматичности, динамической структурной изомерии (таутомерии), реакционной способности и механизмов химических превращений, методических основ их экспериментальной количественной регистрации. Оперирование столь массивными и на первый взгляд разнородными блоками фундаментальных знаний неизбежно дисциплинирует мышление химика, возводит его знания и умения в стройную систему.
В этой связи мне вспомнилось четверостишье великого нашего поэта Некрасова:
Господа! Если к Правде святой Мир дорогу найти не сумеет -Честь безумцу, который навеет Человечеству сон золотой...!
Оно, однако, навеяно куплетом французского поэта Беранже, подстрочный перевод которого (поэтому рифма несовершенна) выглядит так:
Если завтра Земли нашей путь Осветить наше Солнце забудет -Завтра же целый Мир осветит Мысль безумца какого-нибудь...!
Мне больше нравится второй вариант и великое Спасибо нашим Учителям и Предтечам, даже заблуждения которых способствуют прогрессу Науки!
Литература
1. Pauling L. Nature of the Chemical Bond. N.Y., 1sted-3rded, 1939-1960.
2. Состояние теории строения в органической химии. Доклад комиссии ОХН АН СССР, 1954.
3. Минкин В.И., Олехнович Л.П., Жданов Ю.А. и др.// Докл. АН СССР. 1969. Т. 184. № 3. С. 605-607.
Ростовский государственный университет_________________
4. Жданов Ю.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П.Н ЖОХ. 1970. Т.6. С.554-561.
5. Олехнович Л.П., Жданов Ю.А., Минкин В.И. Явление аци-лотропии. Диплом на открытие №146. 1974; Госреестр открытий в СССР. 1975.
6. Конюшая Ю.П. Открытия советских ученых. М., 1988. Т. 1, 2.
7. Олехнович Л.П. // Научная мысль Кавказа. Спецвыпуск. 1999. № 3. С. 13-26.
8. Олехнович Л.П. // Научная мысль Кавказа. Спецвыпуск. 2001. С. 19-32.
9. Hirsch A.// Berichte, 1880. Vol. 13. P. 1903.
10. Schneider F.// Berichte, 1899. Vol. 32. Р. 689.
11. WillstatterR.// Berichte, 1904. Vol. 37. Р. 1494.
12. Venkataraman K. The Chemistry of Synthetic Dyes. N.Y., 1952. Bd.II.
13. Любченко С.Н. и др.// ЖОХ. 1989. Т. 59. С. 1104.
14. Любченко С.Н. и др. // ЖОХ. 1990. Т. 60. С. 1618.
15. Олехнович Р.Я. и др. // ЖОХ. 1992. Т. 62. С. 901.
16. Олехнович Л.П. и др. // Рос. хим. журн. 1996. Т. 40. № 4-5. С. 139.
17. Олехнович Л.П. и др. // ЖОХ. 1990. Т. 60. С. 1609.
18. Олехнович Л.П. и др. // ЖСХ. 1991. Т. 32. С. 111.
19. Любченко С.Н. и др. // Координационная химия. 1996. Т. 22. № 7. С. 569-574.
20. Stegmann H.B., Seheffler K. // Chem.Ber. 1968. Bd. 101. Р. 262
21. Simpson C.L. et al. // Inorg. Chem. 1989. Vol. 28. P. 4379.
22. Bruni S. et al. // Am.Chem.Soc. 1994. Vol. 116. P. 1388.
23. Шиф А.И., Любченко С.Н., Олехнович Л.П. // ЖОХ. 1997. Т. 33. С. 1256.
24. Олехнович Л.П. и др.// Докл. РАН. 1999. Т. 369. № 5. С. 632-638.
4 марта 2004 г
