CC BY
59
УДК 547.822
И. Ф. Фаляхов, Р. З. Гильманов, Ф. Г. Хайрутдинов, В. Г. Никитин, З. Г. Ахтямова
ХИМИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА. СООБЩЕНИЕ 6.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 4-ХЛОР-3,5-ДИНИТРОПИРИДИНА
Ключевые слова: 4-хлор-3,5-динитропириди; 4-гидроксь-3,5-динитропиридин; азид натрия.
Предложен новый метод получения 4-хлор-3,5-динитропиридина из 4-гидрокси-3,5-динитропиридина хлорированием хлорокисью фосфора при 80-90°С в среде диметилформамида. Исследованы химические свойства 4-хлор-3,5-динитропиридина с различными реагентами.
Keywords: 4-chloro-3,5-dinitropiridin, 4-hydroxy-3,5-dinitropiridin, sodium azide.
Proposed a new method for preparing 4-chloro-3 ,5-dinitropiridina of 4-hydroxy-3 ,5-dinitropiridina by chlorination phosphorus oxychloride at 80-90 ° C in a medium of dimethylformamide. To investigate chemical properties of 4-chloro-3 ,5-dinitropiridina with various reagents.
4-Хлор-3,5-динитропиридин является
биологически активным соединением и представляет интерес для синтеза полиядерных пиридилсодержащих веществ [1]. В литературе имеются противоречивые данные по физическим константам 4-хлор-3,5-динитропиридина. Так по данным Байлея 4-хлор-3,5-динитропиридин имеет Тпл 68-70°С [1], а по данным Охай Тпл 236-239°С [2].
С целью уточнения физических констант 4-хлор-3,5-динитропиридина и изучения его химического поведения нами были проведены исследования по хлорированию 4-гидрокси-3,5-динитропиридина.
Хлорирование данного соединения смесью рос1з и рс15 в среде диметиланилина при 70-90°С (условия Байлея) показало, что выход 4-хлор-3,5-динитропиридина не превышает 20%.
Нами предложен новый способ получения 4-хлор-3,5-динитропиридина обработкой 4-гидрокси-3,5-динитропиридина хлорокисью фосфора при 80-90°С в среде диметилформамида последующим выливанием реакционной массы на лёд:
0,N
Выход 4-хлор-3,5-динитропиридина составляет 92%, температура плавления после перекристаллизации из петролейного эфира 70-71°С. Соединение идентифицировано элементным анализом, а также получением из него известного 4-амино-3,5-динитропиридина [3] при обработке аммиаком:
плавления продукта составляет 238-240°С, т.е. происходит гидролиз. Так, нами было показано, что конверсия 4-хлор-3,5-динитро-пиридина в реакции с водным аммиаком при 20°С за 30 минут составляет 53%.
Легко протекает реакция 4-хлор-3,5-динитропиридина с метиламином. При пропускании метиламина через спиртовый раствор 4-хлор-3,5-динитропиридина с 75% выходом образуется 4-метиламино-3,5-динитропиридин:
02N
Реакция 4-хлор-3,5-динитропиридина с азидом натрия в среде ацетона при 30°С завершается образованием 4-азидо-3,5-динитропиридина с Тпл 105°С. Нагревание его в уксусной кислотой при 100°С в течение двух часов с 80% выходом приводит к 3-нитропиридо-4,5-фуроксану:
0,М
Синтез 4-замещенных производных 3,5-динитропиридина:
cl
o2n
no2
nh3
спирт
o2n
nh2
no2
4-Хлор-3,5-динитропиридин легко
гидролизуется влагой воздуха. При хранении его при комнатной температуре уже через 6 часов температура
OJNV./^^NOJ Y O2N
Условия синтеза 4-замещенных-3,5-динитропиридина представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Условия реакции, при которых проводится синтез 4-замещенных-3,5-
динитропиридина.
Реагент Условия реакции R Тпл, °С Выход, %
Растворитель Т, °С т, мин
nh3 этанол 10 10 nh2 168
ch3- этанол 20 15 ch3- 160
no2 этанол 20 20 nh2 146
nh2- ацетон 30 60 nh2- 105
nh2 nh2
nan3 n3
Экспериментальная часть
4-Хлор-3,5-динитропиридин
К раствору 2 г 4-гидрокси-3,5-динитропиридина в 4 мл ДМФА прикапывают при перемешивании 4 мл хлорокиси фосфора (рос13) и выдерживают 3 часа при 80-90°С. Затем реакционную массу охлаждают и выливают на лёд. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают ледяной водой, хорошо
отжимают на фильтре. Выход 2,01 г (92%), Тпл 70-71°С (из петролейного эфира). По данным [1] Тпл 68-70°С.
Найдено, %: С 30,00; n 20,48; h 0,96. c5h2n3o4ci. Вычислено, %: С 29,51; n 20,62; h 0,98. ИК-спектр: usNO2 1340 см-1, uasNO2 1520 см-1.
4-Амино-3,5-динитропиридин К раствору 2,075 г 4-хлор-3,5-динитро-пиридина в 40 мл этанола прикапывают при перемешивании 3 мл 25% водного раствора аммиака. Через 30 минут отфильтровывают выпавший осадок, промывают спиртом, эфиром. Выход 1,49 г (79,5 %), Тпл 169°С. По данным [3] Тпл 168-169°С.
Найдено, %: С 31,48; n 30,61; h 1,99. c5h4n4o4. Вычислено, %: С 32,61; n 30,42; h 2,17. ИК-спектр: usNO2 1340 см-1, uasNO2 1520 см-1.
Литература
1. A.S. Bailey, M.V. Heaton, J. Chem. Soc., 7c, 1211 (1971)
2. O.C. Okolo, M.V, J.Org. Chem., 32, №6, 2006, (1967)
3. И.Ф. Фаляхов и др., Вестник КНИТУ, №10, 621 (2010)
© И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ; Р. З. Гильманов -д-р хим. наук, профессор той же кафедры; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; В. Г. Никитин -канд. хим. наук, доцент той же кафедры; З. Г. Ахтямова — канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected].
