CC BY
102
УДК 547.822
И. Ф. Фаляхов, Р. З. Гильманов, Ф. Г. Хайрутдинов,
З. Г. Ахтямова
ХИМИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА. СООБЩЕНИЕ 5.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2-ХЛОР-3,5-ДИНИТРОПИРИДИНА
Ключевые слова: 2-хлор-3,5-динитропиридин, 2-гидрокси-3,5-динитропиридин, хлорокись фосфора.
Исследованы способы получения 2-гидрокси-3,5-динитропиридина нитрованием доступного 2-аминопиридина концентрированной азотной кислотой. Разработанный метод получения 2-гидрокси-3,5-динитропиридина позволил перейти к получению 2-хлор-3,5-динитропиридина, представляющего интерес при синтезе бактерицидных препаратов и биологический активных соединений. Обнаружено, что 2-хлор-3,5-динитропиридин является субстратом для введения 3,5-динитропиридильного фрагмента в молекулы органических соединений.
Keywords: 2-chloro-3,5-dinitropiridin, 2-hydroxy-3,5-dinitropiridin, phosphorus oxychloride.
Are investigated ways of obtaining 2-hydroxy-3,5-dinitropiridina nitration available 2-aminopyridine with concentrated nitric acid. The developed method for producing 2-hydroxy-3,5-dinitropiridina allowed to go to obtain 2-chloro-3,5-dinitropiridina, which represents the interest in the synthesis of bactericidal drugs and biologically active compounds. It was found that 2-chloro-3,5-dinitropiridin is a substrate for the introduction of the 3,5-dinitropiridilnogo fragment in the molecule of organic compounds.
2-Хлор-3,5-динитропиридин представляет
интерес в синтезе бактерицидных препаратов и биологический активных соединений [1]. Исходным продуктом для его синтеза является труднодоступный 2-гидрокси-3,5-динитропиридин.
Нами разработан новый способ получения 2-гидрокси-3,5-динитропиридина нитрованием
доступного 2-аминопиридина концентрированной азотной кислотой в течение 3^4 часов. Выход 2-гидрокси-3,5-динитропиридина составляет 80-82%.
Известно, что при нитровании 2-аминопиридина серно-азотной кислотной смесью в начале образуется 2-нитраминопиридин, который при повышении
температуры реакции претерпевает перегруппировку по следующей схеме:
Ґ4! HN°3 -іҐ4) -^Ah2H^°°C ЧАн-NO:
NH-NO?
Интересно было выяснить, на каком этапе происходит замещение амино- или нитрамино- группы на оксигруппу? С целью определения
последовательности проходящих реакций при синтезе 2-гидрокси-3,5-динитропиридина нами проведено нитрование концентрированной азотной кислотой следующих соединений:
N NH2
'rj^VN02^
CLr ‘ '-"‘О
'N NH-N02
n nh-no2
Во всех случаях конечным продуктом реакции был 2-гидрокси-3,5-динитропиридин. 2-Амино-3,5-динитропиридин в продуктах реакции обнаружен не был. Это говорит о том, что замена на гидроксигруппу происходит не на конечной стадии процесса. При уменьшенной (2 часа) выдержке в результате нитрования была выделена смесь 2-гидрокси-3,5-динитро-, 2-гидрокси-3-нитро- и 2-гидрокси-5-
нитропиридинов. Эти результаты дают основание утверждать, что при нитровании 2-аминопиридина концентрированной азотной кислотой 2-амино-5-нитропиридин
превращается в 2-гидрокси-5-нитропиридин, который донитровывается до 2-гидрокси-3,5-динитропиридина. Полученные результаты позволяют представить протекающие при нитровании превращения следующей схемой:
NH
02N
n nh-no2
4n nh-no2
О02^^Ч<‘02 О^ Uoh
N' oh
Разработанный нами доступный метод синтеза 2-гидрокси-3,5-динитропиридина
позволил перейти к получению 2-хлор-3,5-динитропиридина. Известные методы синтеза данного продукта позволяют получать его с выходом не более 60%. Способ заключается в обработке 2-гидрокси-3,5-динитропиридина хлорокисью фосфора (РОС13) при 100°С в течение 3-х часов с последующей экстракцией 2-хлор-3,5-динитропиридина петролейным эфиром [2].
Нами предложен новый метод получения 2-хлор-3,5-динитропиридина,
заключающийся
динитропиридина
диметилформамиде
в обработке хлорокисью
2-гидрокси-3,5-фосфора в
(ДМФА) при 60-65°С,
последующим выливанием реакционной массы на лед. Выход продукта при этом составляет 96,2%.
2-Хлор-3,5-динитропиридин является
субстратом для введения 3,5-динитропиридильного фрагмента в молекулы органических соединений. Так 2-хлор-3,5-динитропиридин легко взаимо-действует с анилином с образованием 2-анилино-3,5-
динитропиридина с количественным выходом:
Реакция 2-хлор-3,5-динитропиридина с
метафенилендиамином завершается образованием 1,3-бис-(3,5-динитропиридинамино) бензола:
Синтезированные полиядерные соединения представляют интерес для создания термостойких взрывчатых материалов.
Экспериментальная часть
2-Гидрокси-3,5-динитропиридин
К 50 мл концентрированной азотной кислоте при 0-5°С порциями при перемешивании прибавляют 5 г 2-аминопиридина. Температура постепенно
поднимается до 80-85°С. При этой температуре дается выдержка 2 часа. При пониженном давлении отгоняют
избыток азотной кислоты и выпавший осадок кристаллизуют из воды. Выход 8,1 г (82%), Тпл 175-176°С. По данным [1] Тпл 175°С.
Найдено. %: С 32,60; N 23,02; Н 1,47. С5Н3Ы3О5. Вычислено, %: С 32,41; N 22,70; Н 1,62. ИК-спектр: иС=О 1680 см-1.
2-Хлор-3,5-динитропиридин
К раствору 8,8 г 2-гидрокси-3,5-динитро-пиридина в 20 мл ДМФА прикапывают при перемешивании 20 мл хлорокись фосфора и греют при 60-70°С 3 часа. Реакционную массу охлаждают и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 9,2 г (95,2 %), Тпл 63-64°С (из спирта). По данным [2] Тпл 63-64°С.
Найдено, %: С 28,75; N 19,93; Н 1,07. С5Н^3О4С1. Вычислено, %: С 29,51; N 20,62; Н
0.98.
1,3-Бис(3,5-динитропиридилди-2-
амино)бензол
К раствору 6,5 г 1,3-диаминобензола в 15 мл ДМФА прикапывают при перемешивании 12,2 г 2-хлор-3,5-динитропиридина в 25 мл ДМФА. Реакционную массу выдерживают 1 час при комнатной температуре. Выпавшие
кристаллы красного цвета отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Выход 9,8 г (73,8%), Тпл 246°С.
Найдено, %: С 43,23; N 24,90; Н 2,21. С16Н1(^8О8. Вычислено, %: С 43,49; N 25,34; Н 2,26.
Литература
1. T. Talik, Roozn. Chem, 41, 1507 (1967)
2. Пат. США 3495969 (1970)
© И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ; Р. З. Гильманов -д-р хим. наук, профессор той же кафедры; Ф. Г. Хайрутдинов - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; З. Г. Ахтямова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected].
44
