CC BY
16УДК 547.313:66.095.26
Химия металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов:
технологические аспекты
А. З. Воскобойников, В. В. Измер, А. Ф. Асаченко, И. П. Белецкая, П. И. Демьянов, Д. Н. Казюлькин, А. Ю. Лебедев, М. В. Никулин, В. С. Петросян, А. Н. Рябов,
А. С. Хартуляри, К. Ю. Черниченко
АЛЕКСАНДР ЗЕЛЬМАНОВИЧ ВОСКОБОЙНИКОВ — доктор химических наук, старший научный сотрудник Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: металлоорганическая химия, гомогенный металлокомплексный катализ, химия карбонилов металлов и кластеров.
ВЯЧЕСЛАВ ВАЛЕРЬЕВИЧ ИЗМЕР — научный сотрудник Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: металлоорганическая химия, гомогенный металлокомплексный катализ, химия фосфорорганических соединений, органический синтез.
АНДРЕЙ ФЕДОРОВИЧ АСАЧЕНКО — студент Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: металлоорганическая химия, гомогенный металлокомплексный катализ, органический синтез.
ИРИНА ПЕТРОВНА БЕЛЕЦКАЯ — доктор химических наук, академик РАН, заведующая лабораторией Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: химия элементо- и ме-таллоорганических соединений, гомогенный металлокомплексный катализ, физическая органическая химия.
ПЕТР ИГНАТЬЕВИЧ ДЕМЬЯНОВ — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: металлоорганическая химия, кван-товохимические расчеты, химия окружающей среды, хроматография.
ДЕНИС НИКОЛАЕВИЧ КАЗЮЛЬКИН — аспирант Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: металлоорганическая химия, гомогенный металлокомплексный катализ, органический синтез.
АРТЕМ ЮРЬЕВИЧ ЛЕБЕДЕВ — аспирант Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: металлоорганическая химия, гомогенный металлокомплексный катализ, органический синтез.
МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ НИКУЛИН — студент Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: металлоорганическая химия, гомогенный металлокомплексный катализ, органический синтез.
ВАЛЕРИЙ САМСОНОВИЧ ПЕТРОСЯН — доктор химических наук, академик РАЕН, заведующий лабораторией Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: химия металло-органических соединений, физическая органическая химия, химия окружающей среды.
АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ РЯБОВ — аспирант Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: металлоорганическая химия, гомогенный металлокомплексный катализ, органический синтез.
АНТОН СЕРГЕЕВИЧ ХАРТУЛЯРИ — студент Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: металлоорганическая химия, гомогенный металлокомплексный катализ, органический синтез.
КОНСТАНТИН ЮРЬЕВИЧ ЧЕРНИЧЕНКО — студент Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: металлоорганическая химия, гомогенный металлокомплексный катализ, органический синтез.
119899 Москва, Ленинские горы, МГУ им. М. В. Ломоносова, тел. (095)939-47-64, Химический факультет, E-mail [email protected]
В 1955 году Циглер и Натта обнаружили, что определенные соединения переходных металлов способны катализировать полимеризацию простейших олефинов при низком давлении [1, 2]. Это открытие обеспечило переход на новый уровень всей промышленности синтетических полимерных материалов и гомогенного катализа, а его авторам в 1963 году была присуждена Нобелевская премия по химии.
В последние годы химия катализаторов полимеризации олефинов вышла на новый качественный уровень. Толчком к этому послужили исследования Каминского и Брицингера. Каминский показал, что активность Ср2ггО!2 в смеси с метилалюмоксаном в полимеризации олефинов на несколько порядков выше активности аналогичной системы на основе чистого триалкилалюми-ния. Брицингер впервые получил хиральные анса-металлоцены рац-[ХОр'2^гО!2 (ХОр'2 — бис-циклопентадиенильный лиганд с коротким мостиком X между циклопентадиенильными кольцами, содержащими дополнительно как минимум по одному заместителю) [3—6], на основе которых были приготовлены гомогенные высокостереоспецифичные катализаторы полимеризации олефинов, а в первую очередь — пропилена. Последовавшие за этим интенсивные исследования позволили понять механизм полимеризации на метал-лоценовых катализаторах и особую роль при этом кати-онных комплексов металлов подгруппы титана Ор2МР+ [7—11].
Все эти необычные результаты стали фундаментом современного направления химии и технологии катализаторов полимеризации, ориентированного на решение проблемы подбора индивидуальных каталитических систем нового поколения для синтеза полиолефинов. Новые катализаторы обеспечивают необходимые морфологию, гранулометрический состав и физико-механические характеристики полимеров благодаря тому, что они высокостереоспецифичны, имеют активные центры одинакового строения, а также позволяют
проводить сополимеризацию специальных олефинов в строго контролируемых условиях.
Второе направление современных исследований химии катализаторов полимеризации связано с созданием технологичных методов синтеза перспективных соединений с целью последующего применения их для промышленного синтеза катализаторов или их предшественников. Эта статья обобщает результаты, полученные авторами при исследовании технологических аспектов химии металлоценов в основном в рамках программы, финансируемой Международным научно-техническим центром (грант 1036/99) и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 98-03-32978а и 01-03-32699а).
Синтез трихлорида пентаметилциклопентадиенил-циркония и родственных соединений
Несимметричные немостиковые цирконоцены (комплексы циркония, содержащие два циклопентадиениль-ных лиганда с различными заместителями) являются эффективными катализаторами полимеризации этилена и пропилена [12]. Исходные для синтеза таких цирконо-ценов несольватированные соединения состава Ор^гОЬ могут быть получены по реакции между 7гОЦ с 1 экв пентаметилциклопентадиениллития (или натрия) в кипящем толуоле:
ггОЦ + О5Ме5и —т о л у о л ) (О5Мв5)ггО!3 + НО!
(1)
По-видимому, основными продуктами этой реакции являются полимерные или олигомерные ат-комплексы, включающие координированный НО!:
С1
С1 С1 С1
ч / \ / \ / ч
Ь1. & & Ь1.
С1
С1
С1^
С1
С1 С1 С1 \ / \ / \ /
или Ь1. & Ь * \ / \ / \ С1 С1
Эти координационные полимеры (олигомеры) очень плохо растворяются в углеводородных и хлоруглеводо-родных растворителях, поэтому выделение и очистка их (от НО!) является сложной задачей. Она не может быть решена с использованием донорных растворителей (1_) типа тетрагидрофурана, эфиров, аминов и др., поскольку в этих растворителях образуются мономерные соль-ваты состава Ср'7гС!з(-)п, удалить из которых координированные молекулы растворителя очень трудно, а в большинстве случаев вообще невозможно.
Для выделения и очистки несольватированных комплексов Ср^гСЬ, в частности (С5Ме5^гС!з, в лабораторных условиях обычно применяют высоковакуумную сублимацию (170—175 °С при 0,005 мм рт.ст.), приводящую к осаждению димерного комплекса [(С5Ме5^гС!2(ц-О!)]2. Данная процедура трудоемкая и требует больших затрат времени. Мы предложили альтернативный технологичный метод очистки, основанный на высокотемпературной экстракции продукта из реакционной смеси (уравнение 1) подходящим растворителем. При выборе этого метода мы исходили из того положения, что если в условиях возгонки (-170 °С) происходит разрушение мостиковых 7г-С!^г связей и переход в газовую фазу мономерных молекул Ср^гСЬ, то такая же диссоциация должна протекать и в углеводородном растворе при той же или близкой температуре. Действительно, при обработке реакционной смеси горячим (почти кипящим) деканом комплекс (С5Ме5^гС!з переходит в раствор, который удается отфильтровать от -Ю!. Интересно, что
продукт практически нерастворим при 150—160 °С, но его растворимость резко возрастает при температуре около 170 °С. После охлаждения фильтрата вещество осаждается и может быть выделено в аналитически чистой форме. По данным рентгеноструктурного анализа соединение представляет собой димер с двумя мос-тиковыми С! лигандами. Оно умеренно растворимо в толуоле и СЬ^СЬ, тогда как исходные полимерные (оли-гомерные) комплексы в этих растворителях не растворяются.
Технологическая схема синтеза (С5Ме5^гС!з приведена на рис. 1. На первой стадии получают продукт-сырец, который отделяют фильтрованием в атмосфере инертного газа. Вторая стадия включает обработку продукта-сырца в том же аппарате горячим деканом. Продукт осаждается при охлаждении фильтрата, его отделяют, промывают петролейным эфиром и высушивают в условиях вакуума. Такая технология позволяет получить до нескольких десятков килограммов аналитически чистого (С5Ме5^гС!з за один технологический цикл. Общий выход продукта составляет до 90%. Эта технологическая схема, по-видимому, может быть использована для синтеза других моноциклопентадиенильных комплексов циркония и гафния.
Синтез циклопентадиенильных комплексов титана^) с «закрепленной» геометрией
Циклопентадиенильные комплексы титана с «закрепленной» геометрией в смеси с метилалюмоксанами обладают беспрецедентной активностью в реакции полимеризации этилена [12]. Эти комплексы включают хелатирующий циклопентадиенильный лиганд, который в боковой цепи имеет гетероатом, в частности атом азота (или другой заместитель), ковалентно связанный с атомом титана. Наиболее известное соединение этого типа содержит тетраметилциклопентадиенильный и N1311^ фрагменты
Растворитель
Растворитель
- Сргга,
Рис. 1. Технологическая схема получения (C5Me5)ZrCl3:
1 — синтез С5Ме5Ы и продукта-сырца; 2 — высокотемпературная экстракция продукта; з — отделение продукта
[П5-С5Ме581Ме2МВ1И]ТЮ!2
Ниже на примере этого комплекса рассмотрены основные технологические приемы синтеза комплексов с «закрепленной» геометрией.
Для синтеза комплекса титана(!У) в качестве исходного соединения обычно используется хлорид тита-на(!!!). Применение более дешевого ТЮЦ менее предпочтительно, поскольку в ходе синтеза происходит частичное восстановление Т1(!V) до Т1(!!!), что приводит к значительному уменьшению выхода целевого продукта. На первой стадии синтеза получают дилитиевую соль и2[О5Ме431Ме2МВи-^ с последующим введением ее в реакцию с Т1О!э(ТГФ)3 в смеси толуол-ТГФ:
для полимеризации олефинов являются анса-комплексы металлов подгруппы титана. Напомним, что анса-металлоценами называют бис-циклопентади-енильные комплексы металлов, содержащие два цикло-пентадиенильных фрагмента, связанных коротким мостиком. Отличительной особенностью таких комплексов, содержащих циклопентадиенильный фрагмент с заместителем, несимметрично расположенным по отношению к мостику, является возможность образования двух изомеров — рацемата и мезо-формы. Такие два изомера, например, реализуются в случае инденильных ли-гандов.
1ЯН SMe
1. п-В1^1, гексан
2. ТС13(ТГФ)3, ТГФ
3. СН2С12
2
Ме^^ ТС12
N
Л-
(2)
Далее полученный комплекс титана(!!!) переводят в комплекс титана (М). В качестве окислителя для этого можно использовать РЬО!2 и другие мягкие окислители, но наиболее подходящим является дихлорметан. Окисление проводится в условиях избытка ОЬ^ОЬ, реакционную смесь выдерживают с окислителем при комнатной температуре в течение нескольких часов при интенсивном перемешивании. Продукт отделяют путем кристаллизации из горячего петролейного эфира. Общий выход продукта (в расчете на исходный лиганд) составляет 50—60%. Технологическая схема синтеза [п5-С5Me5SiMe2NBu-f]TiCl2 приведена на рис. 2.
Синтез циклопентадиенильных анса-комплексов металлов подгруппы титана
Еще одним типом металлоценовых катализаторов
2гСЬ
рац
(В рацемате конденсированные фенильные кольца ориентированы в пространстве в разные стороны, в мезо-комплексе — в одну сторону). Жесткая структура этих металлоценов предопределяет строение интерме-диатов, образующихся при полимеризации олефинов, и возможный способ координации олефина по металлу, а, следовательно, стереоселективность соответствующих катализаторов полимеризации. Установлено, что рацемические анса-цирконоцены являются высокостереосе-лективными катализаторами полимеризации прохи-ральных олефинов типа пропилена [12]. С использованием лучших катализаторов такого типа удается получить полипропилен со степенью изотактичности более 99,8%.
Синтез хиральных анса-металлоценов сопряжен с двумя следующими проблемами. Одна проблема состоит в том, что хелатирующий лиганд может образовывать как мономерные комплексы, так и олигомерные или
Лиганд в толуоле
СН2С12
н-ВиЫ в гексане
Растворитель
Рис. 2. Технологическая схема получения [п -С5Ме581Ме2М(Би-<)]Т!0!2:
1 — синтез Ор'Ы, комплекса Т^Ш), окисление Т^Ш) до Т^М), удаление растворителя; 2 — отделение от ЫО!; 3 — отделение продукта
полимерные продукты, в которых лиганд является мос-тиковым и координирует два атома металла. Другая проблема — технического характера — связана с тем, что основным способом выделения чистого рацемата является кристаллизация (часто дробная кристаллизация), и эта процедура оказывается наиболее трудоемкой стадией процесса.
Образования олигомерных или полимерных продуктов можно избежать в случае проведения реакции в более мягких условиях и с использованием более мягких реагентов. Такими реагентами могут быть оловоор-ганические производные инденов, которые приводят к образованию смесей соответствующих изомеров с высокими выходами [1з—16]. Из соответствующих олово-органических соединений и тетрахлоридов металлов удается получить рацемические комплексы с выходом до 48%, что является очень хорошим результатом. Если при этом учесть, что одновременно с рацематами образуются мезо-комплексы, то общий выход анса-металлоценов будет гораздо выше.
Соединения с метиленовым мостиком удается получить для всех металлов подгруппы титана. Соединения титана, включающие пропилиденовый или диметилси-лиленовый мостики, этим способом получить нельзя.
Толуол, 80 °С н- Би^пС!
рац
X ^МС12
мезо
м = Т1, гг, иг
X = 81Ме2, СМе2, СИ2
(з)
На рис. з приведена технологическая схема синтеза рац-Ме2С(инденил^гС!2.
На первой стадии процесса осуществляется синтез оловоорганического соединения и его последующая реакция (в том же реакторе) с безводным 7гСЦ при повышенной температуре. Стадии дробной кристаллизации удается избежать, поскольку целевой продукт — рацемат — существенно хуже растворяется в большинстве растворителей, чем соответствующий мезо-комплекс. Рацемат удается выделить в аналитически чистой форме путем промывания осадка, последовательно порциями тетрагидрофурана (отмывка от примесей 7гСЦ и Ср'7гС!з) и СЬ^СЬ (отмывка от координационных полимеров и олигомеров).
Рис. 3. Технологическая схема получения pац-Me2C(инденил)2ZrCl2:
1 — синтез Ср'Ы, н-БщвпСр' и смеси рац- и мезо-комплексов; 2 — выделение и очистка рац-Ме2С(инденил)27гС!2
Аналогичная технологическая схема может быть использована и для синтеза рац-ЬЬО^нденил^МОЬ, где М = Т гг, Ж. Соединения с диметилсилиленовым мостиком обладают существенно большей растворимостью, поэтому для их выделения используют метод дробной кристаллизации.
Другим активным катализатором полимеризации пропилена из ряда рассматриваемых анса-металлоценов является комплекс состава Ме2О(О5Н4)(флуоренил)7гО!2 [12]. Синтез этого соединения проводится по реакции дилитиевой соли лиганда с ггОЦ.
ской точки зрения состоит в том, что для выделения целевого продукта может быть использована обычная перекристаллизация соединения-сырца [12, 17].
Синтез гидридов бис-(циклопентадиенил)лантанидов
Димерные гидриды бис-(трет-бутилциклопента-диенил)лантанидов и иттрия {Ор^Щц-Н)^, где 1_п = У, ТЬ, УЬ, 1_и, Ор' = ^ВиО5Н являются эффективными катализаторами димеризации а-олефинов, например октена-1 [18].
Л
1. н-Ви^
2. 7гС1
4
Cp'2LnH
Cp'2Ln N
Ср'^пН
LnCp'2
(4)
Продукт экстрагируют горячим толуолом, затем кристаллизуют. Поскольку продукт умеренно растворим в толуоле, то растворитель, который применяется для экстракции, может использоваться многократно (рис. 4).
Среди анса-металлоценов с объемистыми мостиками наиболее перспективными в качестве катализаторов синтеза синдиоспецифического полипропилена являются флуоренил-циклопентадиенильные комплексы, РЬ2О(О5Н4)(флуоренил)МО!2, где М = гг, Н [12]. Что касается технологии их получения, то проблемы, возникающие при синтезе анса-металлоценов с СН2, СМе2 и SiMe2 мостиками, еще в большей мере проявляются для соединений с РЬ^О и Ph2Si мостиками. Из-за большей стерической напряженности этих комплексов выход индивидуальных металлоценов снижается и увеличивается вероятность образования координационных олиго-меров. Преимущество этих соединений с технологиче-
Первой стадией процесса получения гидридов является синтез димерных метильных производных ланта-нидов и иттрия [19]. По окончании реакции растворитель отгоняют в вакууме, а остаток обрабатывают горячим толуолом с целью экстракции продукта и отделения от ЫО!.
LnC13
1. СрЪ^ ТГФ , 20 °С
2. Меи, Б120, -78 °О
3. Толуол, 70-80 °С
□О!
/МЧ
0,5 Ср'^п LnCp'2
(5)
На второй стадии процесса проводятся реакция метильных производных бис-(трет-бутилциклопента-диенил)лантанидов с PhSiHз в сухом толуоле [19], отгонка растворителя и последующая кристаллизация
Рис. 4. Технологическая схема получения Me2C(C5H5)(флуоренил)ZrCl2:
1 — синтез Ор'Ы и комплекса; 2 — отделение продукта от ЫО!; 3 — перекристаллизация продукта
Рис. 5. Технологическая схема получения {(f-BuC5H4)2Ln(ц-H)}2:
1 — синтез Ср'Ы, {Ср'2-п(ц-Ме)2, отгонка легких фракций растворителя; 2 — горячее фильтрование от -Ю!; з — синтез {Ср'2-п(ц-И)}2, отгонка растворителя; 4 — очистка продукта-сырца от кремнийорганических соединений
продукта при пониженной температуре. {Ср2'-п(ц-Ме)}2 + 2РИ81Нз —То л у о л—> {Ср2'-п(ц-Н)}2 + 2РИМе81Н2 (6)
Установлено, что в действительности реакция (6) протекает через образование несимметричного димер-ного комплекса, включающего гидридный и метильный мостиковые лиганды.
Быстро РИ8|Нз
Cp'2Ln LnCp'2
Me^ -PhMeSlИ2
Cp'2Ln LnCp'2
М едлен н о РИ8|Нз
-PhMeSlИ2
Cp'2Ln . LnCp'2 P2 ^
(7)
Кристаллизовать продукт-сырец нет необходимости, поскольку обычно он содержит более 90—95% основного вещества. Технологическая схема процесса синтеза гидридных производных иттрия и лантанидов показана на рис. 5.
Заключение
Конечно, большинство вышеуказанных ключевых металлоценов не предполагается использовать в промышленности без дополнительной модификации.
Пользующиеся на рынке полимеров большим спро-
сом марки полиолефинов требуют для синтеза более сложных металлоценовых каталитических систем, содержащих дополнительные заместители в циклопента-диенильных лигандах. Однако очевидные преимущества синтеза вышеописанных металлоценов с технологической и экономической точек зрения (синтез легко осуществим на промышленных установках без больших капитальных вложений, простота синтеза большинства исходных лигандов и соответственно более низкая стоимость по сравнению с большинством исходных лиган-дов) безусловно заслуживают серьезного внимания и стимулируют поиск возможностей их промышленного использования.
Решением данной проблемы может быть создание нанесенных катализаторов на основе простейших ме-таллоценов. Наглядным примером результативности такого подхода являются высокоактивные нанесенные катализаторы циглеровского типа, широко применяемые в современных процессах производства полиолефинов, — в газофазной полимеризации этилена и пропилена, суспензионной полимеризации этилена и полимеризации пропилена в среде жидкого мономера. По ряду принципиальных технологических причин в этих производствах могут быть использованы только нанесенные катализаторы. Применение нанесенных катализаторов позволяет избежать нескольких существенных недостатков современных гетерогенных катализаторов, в частности их неоднородности по активности и относительно низкой общей активности. На поверхности нанесенных металлоценовых катализаторов активные центры строго определенного строения удается разместить равномерно и в необходимой концентрации на единицу
поверхности носителя. Подбор таких нанесенных катализаторов позволит создать системы, не уступающие по своим характеристикам лучшим образцам гомогенных катализаторов на основе металлоценов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ziegler K. Adv. Organomet. Chem., 1968, v. 6, № 1, p. 1.
2. Natta G. Scientific American, 1961, v. 205, _№ 1, p. 29.
3. Kaminsky W. Polypropylene'94. Application, Markets and Business Development. Zurich, Switzerland, October 4—5, 1994.
4. Wild F.R.W.P., Zsolnai L, Huttner G. е. а. J. Organomet. Chem., 1982, v. 232, p. 233.
5. Wild F.R.W.P., Wasiucionek M., Huttner G. е. а. Ibid., 1985, v. 288, p. 63.
6. Kaminsky W., Kulper K., Brintzinger H.H. е. а. Angew. Chem., 1985, Bd. 97, S. 507.
7. Hlatky G.G., TurnerH.W., Eckman R.R. J. Am. Chem. Soc., 1989, v. 111, p. 2728.
8. Marks T.J. Acc. Chem. Res., 1992, v. 25, p. 57.
9. Yang X., King W.A., Sabat M. e. a. Organometallics, 1993, v. 12, p. 4254.
10. Bochmann M., LancasterS.J., Hursthouse M.B. e. a. Ibid., 1994, v. 13, p. 2235.
11. Woo T.K., Fan L., Ziegler T. Ibid., 1994, v. 13, p. 432.
12. Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Applications. Eds. A. Togni, R.L. Halterman. Wiley-VCH, 1998.
13. Voskoboynikov A.Z.,. Agarkov A.Y, Chernishev E.A. e. a. J. Organo-metal. Chem., 1997, v. 530, p. 75.
14. Agarkov A.Y., Izmer V.V., Riabov A.N. e. a. Ibid., 2001, v. 619, p. 280.
15. Huttenhofer M., Prosenc M.H., Rief U. e. a. Organometallics, 1996, v. 15, p. 4816.
16. Nifant'evI.E., Ivchenko P.V. Ibid., 1997, v. 16, p. 713.
17. Izmer V.V., Agarkov A.Y., Nosova V.M. e. a. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, p. 1131.
18. Voskoboynikov A.Z., Shestakova A.K., Beletskaya I.P. Organometallics, 2001, v. 20, p. 2794.
19. Voskoboynikov A.Z., Parshina I.N., Shestakova A.K. e. a. Ibid., 1997, v. 16, p. 4041.
