CC BY
17
УДК 662.215.4
Р. В. Понафидин, А. А. Матвеев, А. В. Дубовик*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 *е-тай: [email protected]
ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СМЕСЯХ ГАЛОИДВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ С ПАП-2 ПРИ УДАРЕ
В теории чувствительности к удару взрывчатых систем типа окислитель-горючее о химических взаимодействиях в очагах возбуждения взрыва при ударе принято считать по наличию характерного минимума на зависимостях критических параметров инициирования от состава смесей. Его происхождение объясняется образованием высокоэнтальпийных продуктов взаимодействия. Однако зависимость параметров от состава может смениться на монотонный закон при образовании низкоэнтальпийных продуктов.
Ключевые слова: полимеры, взрывоподобные и взрывные реакции, чувствительность к удару
Введение
Полимерные материалы и композиции на их основе находят широкое применение в различных областях народного хозяйства. Если о горючести и пожароопасности этих материалов хорошо известно, то о таком явлении как взрывоопасность при механических воздействиях имеются только отрывочные и не всегда достоверные сведения. Дело в том, что с точки зрения взрывника рассматриваемые материалы, не содержащие в своем составе нестабильные эксплозофорные группы, отрыв которых от молекулы химического соединения инициирует взрывные реакции, не могут рассматриваться как взрывчатые вещества. Однако, как было установлено в экспериментах с галоидвиниловыми полимерами [1], в таких материалах при ударе легко возникают взрывоподобные реакции (ВПР), обладающие всеми внешними признаками взрывных реакций (экзотермичность, звук, дым, радиационная вспышка), кроме самораспространения в виде горения или детонации. Заметим, что указанные эксперименты проводились на лабораторных образцах малой массы (доли грамма), поэтому судить о невозможности саморазвития ВПР в многотонных массах полимеров и композитов, обращающихся в промышленном масштабе, было бы весьма неосмотрительно.
С целью пополнения данных о характере протекания ВПР в полимерных материалах в данной работе проведены эксперименты с ударом по галовиниловым полимерам и их композициям с алюминием марки ПАП-2. Обнаружены явления типа ВПР при ударе по зарядам штатного ПАП-2. Сделан вывод о влиянии эффектов химического взаимодействия в очагах взрыва при ударе на особенности зависимостей критических параметров инициирования взрыва от состава смесей.
Эксперимент
Используемые в экспериментах
поливинилхлорид (ПВХ), сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом 40/60 (СВДХ) и сополимер дифторэтилена с тетрафтрорэтиленом 95/5 (Ф-2М)
представляли собой полидисперсные (размером менее 0,1 мм) порошки белого цвета. Экспериментальное определение чувствительности к удару проводилось по методу критических давлений [2]. В соответствии с этим методом из исходного материала прессовали (под давлением 0,3-0,5 ГПа) заряды в виде дисков диаметром Б=10 мм и толщиной Ь от 0,1 до 1,0 мм. В качестве ударного инструмента применяли вертикальный копер К-44-11 с грузом массой 10 кг, который сбрасывали с высоты 0,5 м. Давления разрушений зарядов при ударе Р0 измеряли тензометрическим методом. Изменение напряжения на тензодатчике и сигнал от фотоприемника ФД-10Г (светочувствительность в диапазоне 0,5-1,75 мкм) о моменте возникновения взрыва регистрировали одновременно на осциллографе Velleman PCS-500 (полоса пропускания 0-50 МГц) и далее обрабатывали на компьютере. Градуировку тензодатчика проводили в эксперименте с холостым ударом на копре и использованием закона сохранения импульса при ударе.
По полученным данным строили зависимости давлений Р0 от толщины зарядов Ь0, на которых отмечали переходы от простых разрушений к разрушениям со взрывом. Таким образом найдены критические параметры инициирования ВПР при ударе - для ПВХ: давление Ркр = 0,49 ГПа, толщина заряда Ькр = 0,74 мм, для СВДХ: Ркр = 0,36 ГПа, Ь^ = 0,50 мм. По гиперболической зависимости давлений разрушения от толщины образцов Р0=ст0(1+0,192Б/Ь) определены средние прочности на сжатие зарядов при ударе а0 = 140 МПа для ПВХ и 80 МПа для СВДХ .
По аналогии с предыдущими опытами проведены копровые эксперименты по определению критических параметров механического
инициирования смесей ПВХ и СВДХ с алюминиевой пудрой марки ПАП-2. Последняя представляет собой мелкодисперсный порошок из частиц чешуйчатой формы размером 0,25 - 0,5 мкм толщиной и длиной 20 - 30 мкм. Частицы покрыты тонкой жировой пленкой, в состав которой входит в основном стеариновая кислота, общее содержание жирового
покрытия составляет 5 % (масс.). На рисунке приведены зависимости Ркр композитов из ПВХ (1) и СВДХ (2), Ф-2М (3) от содержания в них алюминия а.
/'sM
1
sJ-/
2 У S
л 1
г А V 3
1 JsUn-of- - Л- - -t 1 --L Y
О 20 40 60 SO ПАП-2, %мш
Рисунок. Зависимости критического давления (Ркр) композитов из ПВХ (1) и СВДХ (2), Ф-2М (3) от содержания в них алюминия (а)
Как видно из рисунка кривые (1) и (2) монотонно возрастают от Ркр(0) до своих значений Ркр(100). ПАП-2 в узком диапазоне толщин зарядов отчетливо проявляет все признаки ВПР - дымообразование, звук, сигнал фотодиода при ударе. Формальной процедурой использования метода критических давлений установлены «критические» параметры удара по зарядам ПАП-2: давление 1,3 ГПа, толщина заряда 0,6 мм, средняя прочность на сжатие 304 МПа. Установить однозначную причину «взрывов» при ударе по зарядам ПАП-2 пока не представляется возможным. Например, ВПР может быть следствием механической абляции и газификации (испарения) жировой пленки с последующей ее реакцией на свежеобразованных поверхностях алюминиевых частиц при их совместном радиальном истечении из-под роликов испытательного прибора во время разрушения заряда.
Обращает на себя внимание факт отсутствия характерного минимума на кривых Ркр(а), который свидетельствовал бы о наличии эффективного химического взаимодействия продуктов «взрыва» ПВХ или СВДХ с алюминием, который виден на кривой (3) в виде плато в диапазоне а=0,1-0,5.
Для предварительного выяснения причин отмеченного расхождения в ходе кривых для хлор- и фторсодержащих полимеров обратимся к результатам расчетов состава и параметров равновесных продуктов высокотемпературного распада изучаемых смесей, полученных по термодинамической программе Real [3]. В табл. приведены максимальные значения температур Tm и представительных
продуктов реакций (% моль.), реализуемых при различных значениях а (справа от параметра).
Из табл. следует, что основными равновесными продуктами терморазложения полимеров являются газообразные галоидводороды и твердофазный углерод. При добавлении в системы алюминия происходит его взаимодействие с галоидводородами, при этом образуются хлорид и фторид алюминия. Причем максимум реализуемых температур в системах приходится как раз на максимум образования соответствующих галоидов алюминия. При дальнейшем добавлении алюминия в рассматриваемые системах возможно образование карбида А14С3, однако наблюдаемый спад температуры при росте а, связанный с повышенным теплообменом на контактных поверхностях ударника, препятствует протеканию указанных реакций.
Для проверки данного предположения проведен качественный химический анализ продуктов ВПР, образующихся при ударе по заряду с Ь=0,35 мм из смеси СВДХ/ПАП-2 50/50. Выбор данной смеси вытекал из расчетов, приведенных в табл., согласно которым при указанном составе ожидалось образование всех перечисленных продуктов, включая чистый алюминий.
Обсуждение результатов и выводы
Несмотря на плохую растворимость продуктов ВПР смеси СВДХ/ПАП-2 в воде, была приготовлена серия водных вытяжек, которые исследовали на содержание ионов алюминия и хлора. Во всех случаях полученный раствор отделяли фильтрованием от нерастворимого остатка, разбавляли в два раза дистиллированной водой и проводили качественный анализ на обнаружение катионов алюминия по реакции с концентрированным водным раствором аммиака: Л13+ + 3(МЫз-И20)(конц.) ^ Л1(ОЫ)з^ + З^СГ В результате получили нерастворимый в избытке аммиака аморфный осадок гидроксида аммония.
Качественная реакция на хлорид-ионы протекала по уравнению С1 + Л§К03 ^ Л§С1^ + К03 с образованием белого творожистого осадка хлорида серебра. Подобные реакции наблюдались при их проведении в водной вытяжке и после растворения исходного вещества в серной и азотной кислотах, а также при растворении в кислотах аморфного остатка, образующегося после растворения исследуемой твердой фазы в щелочи. Это позволяет сделать вывод о том, что в состав продуктов, образующихся в результате протекания ВПР, входят соединения, содержащие определяемые ионы и, следовательно, хлорид алюминия и хлороводород.
Таблица. Результаты расчёта программой Real состава продуктов и температуры реакций
Состав C HCl HF AlCl3 AlF3 Al4C3
СВДХ/ПАП-2 2250 0,15 0,30 0 0,67 0 - - 0,45 0,15 - - 0,47 0,55
Ф-2М/ПАП-2 2180 0,2 0,38 0 - - 0,55 0 - - 0,59 0,2 0,56 0,6
Частичное растворение исследуемой твердой фазы в кислотах и получение аморфного остатка после растворения в щелочи приводят к выводу о том, что в составе твердой фазы содержится аморфный углерод, образующийся в процессе термического разложения полимера. Интенсивное выделение водорода при растворении исследуемого вещества в концентрированном растворе щелочи свидетельствует о наличии непрореагировавшего алюминия. Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод о том, что в продуктах ВПР в смеси полимера СВДХ с ПАП-2 содержатся остаточный алюминий, аморфный углерод, HCl и AlCl3. Карбид алюминия отсутствует. Хотя аналогичный анализ продуктов ВПР в смеси Ф-2М с ПАП-2 не проводился, имеется твердая уверенность в том, что в них присутствуют алюминий, углерод, HF и AlF3. Карбид алюминия также отсутствует.
Полученных данных представляется
достаточным, чтобы указать на причину отсутствия минимума на кривых Ркр(а) у смесей ПВХ и СВДХ с ПАП-2. Дело в том, что введение алюминия в смесевые системы настолько увеличивает их теплопроводность, что несмотря на наличие в
продуктах ВПР хлорида алюминия (ДН°=-704 кДж/моль) конвективные потери тепла при динамическом разрушении зарядов превышают их приток вследствие протекания экзотермической реакции. В случае образования при ВПР высокоэнтальпийного АШ3 (ДН°=-1510 кДж/моль) в смеси Ф-2М/ПАП-2 тепловыделение вследствие ВПР превышает теплопотери, что способствует некоторому снижению критических параметров инициирования взрыва при ударе.
Итак, на основе полученных экспериментальных данных в работе установлено, что наличие продуктов сравнительно слабого химического взаимодействия, характеризуемого недостаточно высоким тепловыделением, в очагах взрыва систем типа окислитель-горючее при ударе не влияет на монотонность хода зависимостей критических параметров инициирования от состава смесей. Только при наличии достаточно сильного взаимодействия между продуктами распада окислителя и горючего компонента смесей может проявиться характерный минимум на кривых Ркр(а).
Работа выполнена при поддержке РФФИ, научный проект № 14-03-00333
Понафидин Роман Витальевич, студент кафедры техносферной безопасности РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, г. Москва.
Матвеев Алексей Анатольевич, аспирант кафедры техносферной безопасности РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, г. Москва.
Дубовик Александр Владимирович, д. ф.-м. н., профессор кафедры техносферной безопасности РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, г. Москва.
Литература
1. Дубовик А. В., Матвеев А. А. Взрывоподобные реакции в галоидвиниловых полимерах при ударе //
Химическая физика, 2014. Т. 33, № 4. С. .
2. Дубовик А. В. Чувствительность твердых взрывчатых систем к удару. - М.: Изд-во РХТУ
им. Д.И. Менделеева, 2011. -276 с.
3. Белов Г. В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. - М.: Научный мир,
2002. -184 с.
Ponafidin Roman Vital'ecich, Matveev Alexey Anatol'evich, Dubovik Alexander Vladimirovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
CHEMICAL INTERACTIONS IN MIXES HALOID VINYL POLYMERS WITH PAP-2 AT IMPACT
Abstract
The theory of sensitivity to the impact of explosive systems such as fuel-oxidizer on chemical interactions in the centers of excitation of explosion is considered to be characteristic for the presence of a minimum on the dependence of the critical parameters of the initiation of the composition of the mixtures. Its origin is due to the formation of high-enthalpy reaction products. However, the dependence of the parameters of the composition may be replaced by the law on the formation of a monotonous low-enthalpy products.
Key words: polymers, explosion-like and explosion reactions, sensitivity to impact
