CC BY
44
УДК 662.215.4
А. А. Матвеев*, А. В. Дубовик
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: [email protected]
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К УДАРУ СМЕСЕЙ ФТОРПОЛИМЕРА Ф-2М с ПЕРХЛОРАТОМ КАЛИЯ
Выполнен анализ протекания взрывоподобных реакций во фторполимере Ф-2М и окислителе перхлорате калия (ПХК) и в их смесях при ударе, определены критические параметры инициирования и рассчитаны термодинамические характеристики продуктов взрыва. Показано, что в смеси с ПХК полимер Ф-2М проявляет свойства индивидуального вещества.
Ключевые слова: полимеры, взрывоподобные и взрывные реакции, чувствительность к удару
Введение
Явление протекания взрывоподобных химических реакций (ВПР) при ударе по прессованным (0,3-0,5 ГПа) образцам некоторых галоидсодержащих полимерных материалов (ГСП) исследовано в работах [1,2]. Показано, что для того, чтобы наблюдался взрывоподобный эффект при ударе образцы полимера должны обладать опредёленными характеристиками: прочность на сжатие не меньше 50 МПа, отношение числа атомов водорода к числу атомов галогена в звене полимера близко к 1:1, отношение толщины h к диаметру D составляет 0,01-0,1.
Тогда при ударе умеренной силы (энергия Е больше 10 Дж, давление Р выше 1 ГПа) с использованием испытательного прибора со свободным истечением вещества (№№ 2) в образце ГСП происходит ВПР, сопровождаемая звуковым эффектом, появлением едкого дыма, почернением осевой области образца и окрашиванием его центральной зоны. В соответствии с ГОСТ 454588 все перечисленные эффекты, фиксируемые при ударе, классифицируются как взрывные, а само испытываемое вещество признается взрывчатым. Причем оказалось, что критические параметры ударного инициирования ВПР в образце ГСП сопоставимы с показателями возбуждения взрыва (Ркр, h^ и Екр) в зарядах типичных штатных ВВ -гексогена, октогена и пр.
Однако в нашем случае определение ГСП в соответствии со «стандартным» подходом в качестве ВВ представляется некорректным. Дело в том, что все испытанные нами ГСП при нагревании разлагаются с весьма слабым экзотермическим эффектом (1-2 МДж/кг)*, который меньше или сопоставим с теплотой взрывчатого превращения аммиачной селитры (АС). Последняя классифицируется как малочувствительное и практически безопасное в
обращении вещество, обладающее предельно малой детонационной способностью. В то же время хорошо известно, что многотонные массы АС могут взрываться с сильным разрушительным эффектом. Поскольку ни детонационная способность, ни способность к самостоятельному распространению ВПР в образцах ГСП нами не исследовалась, в [1,2] указано, что наблюдаемые при ударе ВПР являются локальными вспышками теплового происхождения, а сами ГСП при этом не рассматриваются в качестве ВВ.
Там же в [1,2] рассмотрен механизм явления, заключающийся в том, что к концу разрушения заряда (за время «10 мкс) в центральных участках ГСП, еще не подвергнутых радиальному разбросу, накапливается достаточно большое количество энергии ~Р2/2k ^ - жесткость ударника), переданной им при механической разгрузке копровой системы нагружения. Соответствующий данной плотности энергии подъем температуры («500 К) инициирует термический распад ГСП с образованием черных карбонизованных продуктов и галоидводородов. Последние, истекая из области сжатия и обладая высокой скоростью движения (~0,1 км/с), производят в окружающей атмосфере характерный звуковой эффект взрыва. Отсюда следует, что длительность протекания ВПР как правило ограничена временем динамической разгрузки копровой системы нагружения.
В связи с тем, что ГСП обладают вполне ощутимой энергетикой, и способны к взрывоподобному термораспаду, представляет интерес оценка их вклада в чувствительность к удару модельных смесей ГСП с типичными окислителями и горючими. Для разрешения этого вопроса необходимо получить зависимости показателей чувствительности, энергоемкости и
* Ему предшествует эндотермическая деполимеризация с тепловым эффектом и 100 кДж/моль.
компонентного содержания продуктов термораспада указанных смесей от их состава.
Эксперимент
В качестве базового компонента испытываемых смесей выбран фторпласт Ф-2М -сополимер винилиденфторида с
тетрафторэтиленом [(-СН2-Ср2-)п(-Ср2-Ср2-)ш при соотношении компонентов 95/5]. В состоянии поставки он представляет собой белый порошок с размером частиц «100 мкм. По данным ДСК-анализа Ф-2М испытывает эндотермический (ДН=31 мДж/кг) фазовый переход в интервале температур 145 - 155 °С, предположительно связанный с утратой им стеклообразного состояния. Оценка величины энтальпии образования Ф-2М по данным об энтальпиях полимеризации (-147 кДж/моль) и образования компонент (-344 кДж/моль и -659 кДж/моль) дает значение -360 кДж/моль. При проведении опытов из порошка прессовались заряды под давлением 0,3-0,5 ГПа.
■О,27 мм I 0,30 мм РГ"0,35 мм И
0,37 мм
0,42 мм
11 2 Зм 1 ?
Í
Рис.1. Ролики со слоем вещества после проведения опыта
На рис. 1 представлены фотографии торцевых поверхностей роликов испытательного прибора с образцами Ф-2М после удара с энергией Е=49 Дж (груз 10 кг). Начальные толщины зарядов h (мм) показаны в верхних углах кадров. Хорошо видны почерневшие центральные участки образцов, свидетельствующие о разложении полимера до карбонизованных продуктов, и пожелтевшие периферийные части, характерные для распада полимера до полиеновых структур. Такая картина сохраняется для всех зарядов с h=0,1-0,4 мм. C увеличением h зона выгорания сокращается, желтая окраска остаточных слоев исчезает и при h>0,5 мм внешний вид зарядов после удара практически не изменяется. Также отсутствуют характерные для взрыва сигналы фотодиода и звуковые эффекты.
Для определения показателей
чувствительности к удару Ф-2М и смесей на его основе применяли метод критических давлений (КД) [3]. На рис.2 приведена осциллограмма записи давления удара (нижний луч) с Е=49 Дж по заряду Ф-2М толщиной h=0,25 мм. Верхние лучи осциллографа (2, 3) начинают фиксировать сигналы фотодиода и микрофона в момент резкого спада давления (показан стрелкой). Эти записи
наглядно свидетельствуют о том, что вспышка и звуковой сигнал «взрыва» возникают во время прочностного разрушения заряда. Причем амплитуда звуковых колебаний, записанных микрофоном, больше амплитуды звука холостого удара в 5 раз (превышение на 10-1§5=7 дБ).
0 0.2 0.4 0.6 I, мс
Рис.2. Осциллограмма давления удара (1), свечения взрывоподобной реакции (2) и аудиосигнала (3) в заряде Ф-2М с Ь=0,25 мм при Е=49 Дж На рис. 3 представлены давления разрушения зарядов Ф-2М, сопровождающиеся «взрывом» (черные точки) и без него (светлые точки), в зависимости от толщины зарядов ^ По этому графику определяем значения критических параметров инициирования Ф-2М: Ркр= 0,66 ГПа, Ьф=0,37 мм. Пунктирная кривая Р^) проведена через все точки графика. По ней определяем величину прочности зарядов на сжатие при ударе ст=107 МПа.
Рл, ГПа
\
ч
- о
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 Ь^ии Рис.3. Зависимость давлений разрушения от толщины зарядов Ф-2М при ударе с энергией 49 Дж По общепринятому мнению [4,5], чистый ПХК не взрывается при механических воздействиях, в том числе весьма высокой интенсивности. Нами, однако, установлено, что в интервале толщин от 0,15 до 0,5 мм разрушение зарядов ПХК при ударе с энергией 49 Дж (груз 10 кг) сопровождается звуковым эффектом, сравнимым по своей силе со звуком полноценного взрыва. На осциллограмме удара при этом наблюдается мощный сигнал фотодиода (рис.4), хотя взрывного свечения нет. Также отсутствуют видимые следы взрывного разложения в разлетающихся продуктах разрушения заряда, а также характерный запах взрыва. По кривой Р(^), снятой по аналогии с кривой на рис.3, находим для ПХК значение
предела прочности на сжатие ст=200 МПа. Р,ГПа -уу
0 0,2 0,4 0,6
Рис.4. Осциллограмма давления удара (1) и свечения энергетического процесса (2) при ударе с энергией 49 Дж по заряду ПХК толщиной 0,25 мм Очевидно, что в данном случае мы также имеем дело с протеканием взрывоподобных процессов в зарядах ПХК, аналогичных
рассмотренным выше ВПР в образцах галовиниловых полимеров, стимулированных ударом. Отметим, что при h>0,6 мм на осциллограммах давления удара по ПХК также наблюдаются спады давления, связанные с разрушениями зарядов, однако они протекают без характерного звукового эффекта, причем сигналы фотодиода больше не фиксируются. Эти данные вполне обоснованно позволяют ввести для зарядов ПХК критическое давление инициирования взрывоподобного процесса Ркр=1,0 ГПа и соответствующую величину критической толщины зарядов 11кр=0,47 мм.
•
* *
• « Г- *
ч» » «< 0.90
0:70
0,50
0 0,2 0,4 0,6 0,8 а Рис.5. Зависимость критических давлений инициирования взрывных реакций в смеси Ф-2М/ПХК от содержания ПХК На рис. 5 представлены значения критических параметров инициирования зарядов из смеси Ф-2М с ПХК в зависимости от величины а -относительного содержания ПХК, полученные методом КД. Из его рассмотрения следует, что зависимость Ркр (а) практически постоянна вплоть до а= 0,5, имеет слабо выраженный (на уровне погрешности эксперимента) минимум при а=0,68 (стехиометрическая и одновременно
эквимолярная точка смеси) и далее монотонно возрастает. По характеру ее роста видно, что для данной смеси величина Ркр(а^-1)=1,0 ГПа. И очевидно, что резкого возрастания зависимости Ркр (а) в малом промежутке 0,95<а<1, которое вытекает из представлений о том, что ПХК является невзрывчатым и нечувствительным к удару веществом, ожидать не следует. Обсуждение результатов Анализ кривых на рис.4 проведем совместно с обсуждением результатов расчетов параметров термораспада исследованных смесей, полученных численно по программе термодинамических расчётов Real [6].
Используя рис. 6, на котором представлены температура и состав продуктов реакций между Ф-2М и ПХК, затруднительно на первый взгляд объяснить постоянство величины Ркр, характеризующей уровень чувствительности рассматриваемой смеси при 0<а<0,8. Здесь равномерный спад содержания HF (с ростом а) последовательно сменяется образованиями и убылью СО, затем СО2 и наконец О2, так что взрывное газообразование имеется при всех а. Поэтому следует признать, что при характерных температурах протекания взрывных реакций в рассматриваемой смеси полимер Ф-2М обладает более высокой скоростью распада, чем ПХК. При 0<а<0,8 полимер инициирует взрывной распад смеси, а ПХК практически играет роль балласта.
Однако ситуация изменяется в диапазоне а>0,8, где ведущую роль в инициировании взрыва смеси начинает играет распад ПХК. В результате чувствительность смеси снижается до уровня, характеризующего механическую
чувствительность ПХК.
С, масс----- х, К
2000
0 0,5 —KCI - О - С02 —А-—ж— С(с) — •— СО -
1000
«пхк. мясс.долн
-02 —*—HF
•Т. К
Рис.6. Температура и состав продуктов реакций между Ф-2М и ПХК в зависимости от содержания окислителя
В работе [4] нечувствительность ПХК к механическим воздействиям, определенная малоинформативным методом аудиофиксации взрыва при сбрасывании груза на образец в виде насыпной навески неопределенной массы, объяснялась эндотермическим характером низкотемпературного распада ПХК. Позже [7] было установлено, что при температурах «500 °С ПХК претерпевает двухстадийный распад сначала (медленно) разлагается до хлората калия и О2 и затем происходит (быстрый) распад хлората до хлорида и О2. В результате можно записать следующие уравнения последовательных реакций: KClO4^KClO3+0,5O2-39 кДж KClO3^KCl+1,5O2+45 кДж. В результате возможный экзотермический эффект в обеих реакциях должен составить не более 6 кДж/моль. Однако несмотря на предельно низкую теплоту термораспада ПХК способен проявлять чувствительность к удару, что вытекает из расчета параметров возбуждения взрыва, выполненного по методу [3]. Используя полученное значение теплоты взрыва 43 кДж/кг, теплоемкость 812 Дж/(кг-К), ст=200 МПа, температуру плавления 610 °С, пьезокоэффициент температуры плавления 0,26 К/МПа (как у перхлората аммония), термоактивационные параметры распада в твердой фазе - энергию активации 412+44 кДж/моль и предэкспонент 1,8-1021 с-1 [7], найдем критические величины Ркр=1,01±0,25 ГПа, Ьф=0,47+0,15 мм и температуру в горячей точке Tm=1440+160 К. Они неплохо согласуются с нашими
экспериментальными и расчетными (по Real) данными по критическим параметрам инициирования ПХК ударом.
Обратимся к рис. 4 и представим следующую последовательность процессов, протекающих при механическом инициировании ПХК.
Непосредственно перед разрушением заряда в копровой системе нагружения накапливается значительная упругая энергия (>10 Дж), которая с начала разрушения начинает расходоваться на
разброс образующихся фрагментов, а также на Выводы
нагревание вещества, которое приводит к его 1. Исследована чувствительность к удару и
термораспаду. Этот распад сопровождается весьма определены критические параметры
малым собственным энерговыделением и потому механического инициирования «невзрывчатых»
завершается по окончании действия источника соединений: фторпласта Ф-2М (Ркр=0,66 ГПа,
нагрева, то есть к концу разрушения заряда. По Екр=18 Дж/см2, Ц,=0,37 мм, ст=107 МПа) и
причине малости тепловыделения и малых перхлората калия (Рпр=1,0 ГПа, h^=0,47 мм, ст=200
размеров начальных очагов реакции взрывной МПа);
процесс не может распространиться за их пределы 2. В смесях с ПХК полимер Ф-2М
и затухает. Фотодиод ФД-10Г, имеющий полосу разлагается при ударе с большой скоростью и в
пр°пускания сигнала 0,5-1,75 мкм реагирует лишь широком диапазоне изменений 0<о,пхк<0,8 играет
на инфракрасное излучение, возникающее в роль инициатора взрыва, поддерживая
разрушающемся веществе вследствие протекания критическое давление инициирования на уровне
различных рекомбинационных ^од^в а также самого Ф-2М. При 0,8<апхк<1 чувствительность
при указанных выше реакциях, протекающих при смеси определяется закономерностями
термическом разложении ПХК. Вследствие термораспада ПХК
элиминирования значительных количеств з. Развиты сформулированные ранее
активного кислорода эти реакции играют представления о механизме протекания ВПР в
определяющую роль в инициировании смесей низкочувствительных веществах при
ПХК с горючим компонентом, особенно если его механических воздействиях. калорийность достаточно велика.
Матвеев Алексей Анатольевич аспирант кафедры техносферной безопасности РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, г. Москва.
Дубовик Александр Владимирович д. ф.-м. н., профессор кафедры техносферной безопасности РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, г. Москва.
Литература
1. Дубовик А.В., Матвеев А.А. Взрывоподобные реакции в поливинилхлориде при ударе // Доклады Академии наук, 2012. Т. 446, № 4. С. 420-422.
2. Дубовик А.В., Матвеев А.А. Взрывоподобные реакции в галоидвиниловых полимерах при ударе // Химическая физика, 2014. Т. 33, № 4. С. .
3. Дубовик А.В. Чувствительность твердых взрывчатых систем к удару. - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. -276 с.
4. Блинов И.Ф. Хлоратные и перхлоратные взрывчатые вещества. - М.: Оборонгиз, 1941. - 102 с.
5. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. / Под ред. Б.П. Жукова. - М.: ЯнусК, 2000. - 596 с.
6. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. - М.: Научный мир, 2002. -184 с.
7. J.C. Schumacher. Perchlorates. Properties, Manufactures and Uses. - N.-Y.: Reinhold Publ. Corp., 1960. (И. Шумахер. Перхлораты. Свойства, производство и применение. - М.: Госхимиздат, 1963. - 275 с.)
Matveev Alexey Anatol'evich*, DubovikAlexander Vladimirovich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
SENSITIVITY TO IMPACT OF FLUOROPOLYMER F-2M WITH POTASSIUM PERCHLOTATE AND THEIR MIXURES
Abstract
The analysis of proceeding of explosion-like reactions in polymer F-2M and potassium perchlorate and mixtures thereof at the impact, and critical parameters of initiation are defined. and thermodynamic characteristics of the explosion products mixtures. F-2M polymer exhibits the properties of the individual (mixed with KClO4) of the substance.
Key words: polymers, explosion-like and explosion reactions, sensitivity to impact
