CC BY
19А.В. Кнотько, В.И. Путляев, А.В. Гаршев, Ю.Д. Третьяков Факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,
Химический ф-т МГУ им. М.В. Ломоносова
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ БАЗАЛЬТОВЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН
В работе установлено, что при термообработке неподшихтованного (с содержанием Са и соответствующим природному базальту) стекла на первой стадии процесса окисления образуются магнитные наночастицы (> 20 нм согласно данным ПЭМ) (¥г)304 в немагнитной стеклообразной матрице (т.е. окисление протекает как внутренняя реакция), а в дальнейшем происходит кристаллизация алюмосиликатных фаз. В стеклах, обогащенных Са0, такая кристаллизация происходит одновременно с выделением шпинельной фазы. Анализ распределения катионов в сечении волокна показал, что отжиг в окислительных условиях приводит к увеличению у поверхности волокна концентрации Са в случае неподшихтованного материала и Ыа в случае стекла с повышенным содержанием Са0. Длительный отжиг полученного нанокомпозита при температурах его получения приводит (согласно данным измерений магнитных свойств) к взаимодействию части образовавшегося (Ы%,¥г) О с алюмосиликатной матрицей. Проведенные предварительные исследования обогащения поверхности волокна Са через термолиз на ней Са (СН3С00) показали возможность такого процесса при температурах ниже температуры окисления базальта.
Введение.
Интерес к фундаментальным и прикладным исследованиям стекловолокна, полученного плавлением базальтовых пород, обусловлен уникальными химическими (стойкость в агрессивных средах) и механическими (высокие значения модуля упругости, твердость, износостойкость) характеристиками данного материала. В настоящее время рассматриваются следующие базальтовые материалы и области их применения: 1) строительство - базальтовые волокна в качестве звукотепло-изолятора, наполнитель в композитах (стеклофиброце-ментах, например, при создании стеновых панелей и дорожных покрытий), заменитель канцерогенных хризотил-асбестов; 2) машиностроение и электроника -стеклокерамика с повышенной износостойкостью; 3) радиоэкология - массивные оболочки для инкапсуляции ядерных отходов. Теплоизолирующее назначение базальтоволокнистых материалов предполагает их работу в условиях теплосмен. Циклические термические напряжения приводят к подрастанию микротрещин и усталостному разрушению волокон - «осыпанию». Одной из причин этого явления является термоупругая деформация материала в градиенте температур, другой -окислительная коррозия волокон, которая вызвана окислением Fe2+, входящего в состав базальтового стекла, до состояния железа Fe3+, кислотная функция которого начинает конкурир ов ать с каркасо о бр азующими элементами (кремний, алюминий). Это приводит образо-
ванию железосодержащих фаз с иным мольным объемом. Очевидно, избежать окисления базальтовых стекол невозможно. Есть, однако, основания предполагать, что кинетика окислительной коррозии, т.е. скорость процесса и режим его протекания (внутри или на поверхности волокна), может существенным образом зависеть от характера распределения железа в стеклообразной матрице [1]. В зависимости от состава исходного природного сырья (магматические породы группы габбро-базальта) и технологических параметров диспергирования базальтового расплава могут быть получены волокнистые материалы с различной микроморфологией и типом неоднородностей, вызванных распределением железа и его частичным окислением на стадии охлаждения расплава [2]. Это, в свою очередь, предопределяет эксплуатационные характеристики волокна и, главным образом - долговечность. С этой точки зрения исследование базальтоволокнистых материалов от различных производителей, а также полупродуктов производств, является необходимым этапом подобного исследования.
Экспериментальная часть
В ходе работы были исследованы промышленные образцы базальтового стекловолокна производства ФГУП «Лианозовский электромеханический завод» (Б-Л) и датской фирмы Яоскшоо1 (Б-Я), некоторые эксперименты были проведены с базальтовыми волокнами
производства ОАО «Ивотстекло» (Б-И) и ОАО «Новгородский завод стекловолокна» (Б-Н).
Микроморфология волокон минеральной ваты до и после окислительного отжига изучалась на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000FXII (Jeol, Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ, элементный состав тех же волокон определялся методом рен-тгеноспектрального микроанализа (РСМА) с энергетической дисперсией с использованием спектрометра INCA x-sight (Oxford Inst., Великобритания), установленного на растровом электронном микроскопе Supra 50VP (LEO, Германия) при ускоряющем напряжении 20 кВ. Анализ распределения элементов в сечении волокон проводился на шлифах их смеси с эпоксидной смолой.
Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществлялся на дифрактометре ДРОН-3М в диапазоне углов 28 10-70° в пошаговом режиме с шагом 0.1° на излучении Co K
* J аср
как для измельченных волокон, так и для неизмельчен-ной ваты.
Термический анализ проводили на дериватографе Q-1500D (MOM, Венгрия) в статической воздушной атмосфере при скорости нагрева 10 °/мин до 950 °С. При анализе регистрировались дифференциально-термическая (ДТА) и термогравиметрическая (ТГ) кривые.
Основные результаты и их обсуждение
Детальное описание коллекции собранных базаль-товолокнистых материалов, петрохимических характеристик исходного сырья и волокон дано в [3, 4]. Полученные в настоящей работе методом РСМА данные по элементному составу исследованных волокон хорошо согласуются с полученными в [3, 4]: Na3,K0,Ca3,Ti0,Mn0.1Fe4.2Mg1,Al6,P0,Si18,Ox для Б-Л
Na1.7K0.6Ca8.2TÍ0.4Fe2.6Mg3.5Al4.2S0.1SÍ18.2Ox для Б-К-Na2.3K0.5Ca2.9TÍ0.5Fe3.5Mg1.8Al6.9P0.2SÍ19.2Ox для Б-И и
Na19K0.4Ca3.4Ti0.7Fe3.7Mg2.8Al5.5Si19.4Ox для Б-Н. При этом установленные составы для образцов Б-Л, Б-И и Б-Н соответствует природным габбробазальтам, а образцы Б-R подшихтованы для увеличения содержания кальция и магния.
Проведенное ранее в рамках программы [5] элект-ронномикроскопическое исследование, показавшее образование мелких частиц на поверхности волокон, подтверждает тезис о более глубоком окислении волокна Б-R, характеризующегося, напомним, почти в 2 раза большим суммарным содержанием Ca и Mg. Это не противоречит выдвигаемой в литературе концепции окисления [1], согласно которой окисление стекла представляется не в виде увеличения содержания кислорода в стекле, а в уменьшении содержания в его объеме катионов-модификаторов (Ca2+, Mg2+). На поверхности волокна в этом случае должны образовываться обогащенные кальцием и магнием фазы. РФА, тем не менее, не фиксирует образования таких фаз при 600°С даже при длительных отжигах.
С целью установления влияния катионного состава базальтового стекла на его химическую стойкость при высоких (>600°С) температурах в окислительных средах было продолжено на образцах Б-Н и Б-И проведенное ранее для волокон Б-Л и Б-Я исследование процессов окисления волокна. Как было установлено ранее, химическое поведение исследованных образцов в ходе окислительных отжигов существенно различалось, коррелируя с установленными для тех же образцов различиями в кислотности.
Так, ТГ и ДТА исследования образцов базальтовых стекол Б-Л и Б-Я в динамическом режиме показали, что при температурах >600°С для образца Б-Л и >670°С для образца Б-Я наблюдается набор массы, связанный, очевидно, с окислением Ре2+, а при 690°С (Б-Л) и 750°С (Б-Я) присутствует слабый и размытый ДТА сигнал, связанный вероятно, с кристаллизацией стекла. Оценка отношения содержаний Ре2+/Ре3+ в исходных образцах по величинам относительных наборов массы в ТГ эксперименте (0.48 и 0.53% для Б-Л и Б-Я) и приведенным выше данным РС МА дала значения 0,43 и 0,73 для упомянутых образцов соответственно. РФА образцов после термоаналитического эксперимента показал в обоих образцах наличие сходного набора кристаллических фаз (плагиоклазов, пироксенов и, возможно, шпинелей), причем образец Б-Я был закристаллизован заметно сильнее.
Проведенное в ходе данной работы исследование показало, что фазовый состав образцов Б-И и Б-Н после отжига в течение 6 ч. при температуре 900°С соответствует смеси СаА1^Ю6, твердых растворов MgSiO3 - FeSiO3, гроссуляра (Са3А1^3012) и, по видимому, твердых растворов альбит - анортит (МаА^308 -СаА1^208) с наличием остаточной стеклофазы, тогда как после отжига при 600°С длительностью до 24 ч. образования упомянутых фаз во всех образцах не наблюдалось. Анализ образцов после 6 ч. отжига при 700°С позволяет предположить присутствие наличие на дифрактограммах обоих образцов слабых широких пиков (Mg,Fe)304 (рис. 1), хотя и с меньшей степенью достоверности, чем в случае исследованного ранее образца Б-Л. Таким образом, химическое поведение образцов Б-Н и Б-И при термообработке в окислительных условиях аналогично поведению образца Б-Л (аналогичного им и по катионному составу) и существенно отличается от наблюдавшегося для обогащенного СаО образца Б-Я, в котором температура кристаллизаци выше, а остаточное количество стеклофазы - заметно ниже. Таким образом, исследование наподшихтованных образцов Б-Н и Б-И подтверждает сделанный ранее вывод, что отдельная стадия образования железо-магниевой шпинели в базальтовых стеклах наблюдается только при не слишком низкой кислотности (соответствующей природным габбробазальтам) и, в этом случае, предшествует кристаллизации силикатных фаз из стекла. Выделение в стеклянной матрице образца Б-Л мелкодисперсных (с размерами порядка 10 нм) частиц
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
д д
С с 00
2000 180016001400 12001000 800 600 400
д д
10
-Г-
20
с с
00 00 0 0
—I—
30
-1—
40
-1—
50
-1—
60
20, град.
26, град.
а
б
Рис. 1. Дифрактограммы образцов Б-Н (а) и Б-И (б) после отжига в течении 6 ч. при: 1 - 500°С, 2 - 600°С, 3 - 700°С, 4 - 800°С, 5 - 900°С, 6 - без окислительного отжига. Положения дифракционных максимумов: "§" - гроссуляр, "с" - шпинель, "о" - СаА1^Ю6 "+" - твердый раствор альбит - анортит, "*" - твердый раствор MgSiO3 - FeSiO3
было подтверждено и методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 2).
Рис. 2. ПЭМ микрофотография образца Б-Л после отжига при 800°С в течении 2 ч.
Для понимания механизмов процессов, происходящих при окислении базальтового стекла, значительный интерес представляет информация об изменении распределения катионов в сечении базальтового волокна. Исследование этого распределения было проведено в данной работе методом РСМА. Было установлено, что отжиг в окислительных условиях приводит к увеличению у поверхности волокна концентрации Са для образца Б-Л (рис. 3) и № для образца Б-Я (рис. 4). Окисление железа в базальтовых стеклах (при условии весьма малой подвижности атомов кислорода) осуществляется, как уже отмечалось выше [1], за счет измене-
ния суммы концентраций [Na]+[K]+2[Ca]+2[Mg] при неизменном соотношении содержаний каркасообразу-ющих элементов. Рост содержания Са на границе волокна при окислении должен в этом случае сопровождаться диффузией большего числа атомов № к его центру и увеличении за счет этого приграничных концентраций остальных (кроме №) элементов, что и можно видеть для образца Б-Л (рис. 3). В случае образца Б-Я (рис. 4) окисление происходит путем обмена в приповерхностном слое волокна части Са на №.
Наблюдаемые при окислении образцов разного состава различия могут быть связаны с разницей в диффузионной подвижности катионов, которая, в свою очередь, определяется нахождением их в полостях или каналах алюмосиликатного каркаса, соотношение которых в материале определяется, в первую очередь соотношением в нем содержаний Si и А1. Можно, например, ожидать, что увеличение размера канала и уменьшение (по модулю) заряда его стенок будет облегчать движение по нему более высокозарядных катионов (Са и Mg). Обнаруженное повышение основности поверхности базальтовых стекловолокон при окислительной термообработке, вероятно, может быть использовано для повышения их гидролитической стойкости в щелочных растворах, что важно при использовании этих волокон для армирования цемента [6], что делает интересным дальнейшее исследование данного эффекта (включающее, например, изучение локального окружения ионов Са2+и №+, разработку методов легирования поверхности волокна тем или иным катионом и т.д.). Упомянутое легирование поверхности волокна может проводиться, например, путем ионного обмена с водным раствором или через взаимодействие базальтового стекла с нанесенными на его поверхность солями при повышенной температуре.
с
6
5
10
20
30
40
50
60
ш
а
д
120
с 100
| 80
0 60 х
ш
§ 40
X
<ь
1 20
0
2 4 6 8 10 12 Линейное сканирование, мкм
700
| 600
1б00 й
3 400
э
о 300 с 200
V
с 100
Линейное сканирование, мкм
Линейное сканирование, мкм
Линейное сканирование, мкм
б
в
ж
Рис. 3. РСМА карты распределения элементов в сечении волокна образца Б-Л до ((а) - микрофотография, (б) - Ыа (1), Mg (2), Са (3), (в) - А1 (1), Si (2), (г) - К (1), Fe(2) и после ((д) - микрофотография, (е) - Ыа (1), Mg (2), Са (3), (ж) - А1 (1), Si (2), (з) - К (1), Fe(2)) отжига при 700 °С
в течении 30 мин.
Линейное сканирование, мкм
Линейное сканирование, мкм
80
60
о 40
I 20
0
е
30
20
20
0
10
0
г
з
Исследование осуществимости последнего из упомянутых методов легирования базальтового стекловолокна целесообразно начать с изучения условий протекания реакции между нанесенным на поверхность волокна СаС03 (являющимся продуктом термического разложения на воздухе органических солей кальция) и базальтовым стеклом. В данной работе было исследовано такое взаимодействие с продуктом термолиза Са(СН3С00)2, нанесенного на поверхность волокна пропиткой стекловаты насыщенным водным раствором ацетата с последующим внесением влажного образца в нагретую печь. Как видно из рис. 5, после 24 ч. отжига при температурах ниже 580°С единственной кристаллической фазой в системе является кальцит (СаС03), а при более высоких температурах - силикаты Са^Ю4 и Са^Ю5, образу-
ющиеся при взаимодействии СаС03 с базальтом, причем промежуточной фазой при этом оказывается Са0. Наблюдаемые процессы сопровождаются заметным охрупчиванием волокна, для избежания которого, по всей видимости, необходимо значительно уменьшить среднее на микрометровом масштабе пересыщение системы, перейдя, например, к формированию более мелких частиц твердого Са(СН3С00)2 (а следовательно - и СаС03) на поверхности базальтовых стекловолокон. Для достижения указанной цели можно предложить, например, пропитку стекловаты Са-содержа-щими ПАВ с последующим их термолизом или упоминавшийся выше метод ионного обмена в водном растворе, что требует проведения дальнейших исследований.
\
а
д
350 : 300
1250
а
) 200
з
а 150
с 100
и
Е 50 0
0 2 4 6 8 10 12 14 Линейное сканирование, мкм
0 2 4 6 8 10 12 14 Линейное сканирование, мкм
350 Ц 300 250 ё 200 ш 150
х 100
Я)
X 50 0
0 2 4 6 8 10 12 14 Линейное сканирование, мкм
8 10 12 14 Линейное сканирование, мкм
б
в
ж
60
X 50 г
£40
£ 30 ш
^20 X
<ь
и 10 0
0 2 4 6 8 10 12 14 Линейное сканирование, мкм
2 4 6 8 10 12 14 Линейное сканирование, мкм
Рис. 4. РСМА карты распределения элементов в сечении волокна образца Б-Я до ((а) - микрофотография, (б) - Na (1), Mg (2), Са (3), (в) - А1 (1), Si (2), (г) - К (1), Fe(2) и после ((д) - микрофотография, (е) - N (1), Mg (2), Са (3), (ж) - А1 (1), Si (2), (з) - К (1), Fe(2)) отжига при 700 °С в течении 30 мин.
Выводы
1. Нагревание базальтового стекла до температур выше 600°С сопровождается конкурирующими процессами окисления Fe2+ с выделением шпинельных фаз ((Mg,Fe)3O4) и кристаллизацией стеклянной матрицы (с образованием смеси кристаллических силикатов и алюмосиликатов), причем в подшихтованном для увеличения содержания Са стекле последний процесс заметно преобладает.
2. Отжиг в окислительных условиях приводит к увеличению у поверхности волокна концентрации Са в случае материала с естесственным содержанием катионов и № в случае стекла с повышенным содержанием СаО. Наблюдаемые различия могут быть связаны с разницей в диффузионной подвижности катионов, кото -рая, в свою очередь, определяется нахождением их в
2000 18001600.0
Й 1400-о х ш
§ 1200-
х
Ш
х 1000800 600 400
—I—
20
-Г-
30
-1-
40
20, град.
—I—
50
—I—
60
Рис. 5. Дифрактограммы образца Б-Л после пропитки насыщенным водным раствором Са(СН3СОО)2 и 24 ч. отжига при: 1 - 500°С, 2 - 550°С, 3 - 575°С, 4 - 587°С, 5 - 600°С. Положения дифракционных максимумов: "с" - СаО, "о" - Са^Ю., "+" - Са^Ю5, "*" - СаСО3
1500
1500
1000
1000
500
и
е
о
з
г
полостях или каналах алюмосиликатного каркаса.
3. Увеличение долговечности может быть связано с изменением модуля кислотности стекла, например, за счет соответствующей (терморазлагаемыми солями кальция и натрия) обработки поверхности волокон.
ЛИТЕРАТУРА
1. R.F. Cooper, J.B. Fanselow, D. B. Poker. Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, v.60. N17. p.3253-3265.
2. Джигирис Д.Д., Волынский А.К., Козловский П.П., Демянен-ко Ю.Н., Махова М.Ф., Лизогуб Г.М. Основы технологии получения базальтовых волокон и их свойства. В сб.: Базальто-волокнистые композиционные материалы и конструкции.-Киев: «Наукова Думка», 1980. - стр. 54-81.
3. Баталова А.М., Граменицкий Е.Н., Земцов А.Н., Щекина Т .И., Котельников А.Р., Путляев В.И. Состав и физико-химические свойства стекловидных волокон на основе базальта. Труды междунар. научно-практ. конф. «Наука и технология силикат-
ных материалов - настоящее и будущее. Т. III. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. С. 243-248.
4. Земцов А.Н., Граменицкий Е.Н., Батанова А.М., Котельников А.Р., Курбыко Т.А., Путляев В.И., Уваров А.С., Щекина Т.И., Аблесимов Н.Е., Макаров Д.М. Базальтовые волокна в промышленности и природе. В сб. «Базальтовая вата: история и современность», 2003, ИИЕТ РАН, Пермь, с. 29-31.
5. Гаршев А.В., Кнотько А.В., Пулькин М.Н., Земцов А.Н., Граменицкий Е.Н., Иванов В.К., Путляев В .И., Третьяков Ю Д. Коррозия: материалы, защита. 2005, N7, стр. 33-39.
6. А.А. Пащенко, В.П. Сербин, В.С. Клименко, А.П. Паславс-кая, под ред. А.А. Пащенко. Физико-химические основы композиции «неорганическое вяжущее - стекловолокно». Киев, «Вища Школа», 1979, 224 стр.
Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (гранты 05-03-32693а и 07-03-00822а), гранта Президента РФ для молодых кандидатов наук МК-5401.2007.3, программ №°6 и №°9 ОХНМ РАН.
