CC BY
39
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского,2014, № 4 (1), с. 159-163
159
УДК 547.599.4; 547.415.3; 547.551.55
ХИМИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ИЗОБОРНИЛСУЛЬФЕНИЛСАЛИЦИЛАЛЬДИМИНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ СУЛЬФИНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2014 г. Е.С. Изместьев, Д.В. Судариков, С.А. Рубцова, А.В. Кучин
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар
Поступила в редакцию 19.12.2012
Осуществлен синтез сульфенимина на основе изоборнантиола и салицилового альдегида с выходом 71%, проведено его окисление до изоборнилсульфинимина в виде диастереомерной смеси и восстановление полученных сульфиниминов до ^-замещенных изоборнилсульфинамидов с высокими выходами. Л-Замещенный сульфинамид с (К)-конфигурацией атома серы предложено использовать для получения гетероцикла 1,3-бензоксазинового типа с изоборнильным фрагментом.
Ключевые слова: изоборнантиол, сульфенимины, сульфинимины, асимметрическое окисление, асимметрический синтез.
Известно, что синтетические возможности сульфиниминов шире, чем иминов, в связи с большей реакционной способностью, обусловленной наличием сульфинильной группы, которая увеличивает электрофильность иминов, облегчая нуклеофильную атаку С=К-связи [1].
Сульфинимины нашли широкое применение для получения биологически активных соединений: антибиотиков (никкомицина, сиомици-на, боттромицина), пестицидов [2, 3]. Лиганды на основе сульфиниминов хелатного типа используются в комплексообразовании [4], а ме-таллокомплексы на их основе применяются в асимметрическом синтезе циклических соединений по Дильсу-Альдеру [5].
Все больший интерес представляет направленный синтез гетероциклических соединений 1,3-бензоксазинового типа, связанный с наличием у них высокой противомикробной [6], противотуберкулезной [7], противовоспалительной и противоопухолевой активности [8]. Однако, несмотря на широкую область применения сульфиниминов и их производных, тер-пеновые азотсодержащие сульфинильные производные до этого времени в литературе описаны недостаточно, хотя наличие хиральной ин-
дукции со стороны группы 8=0 и терпенового фрагмента позволяет проводить препаративное разделение получаемых в результате асимметрического синтеза диастереомеров.
В данной работе проведен синтез новых сульфинилсодержащих соединений на основе изоборнилсульфенилсалицилальдимина. Исходный сульфенимин был окислен до сульфин-альдимина в виде диастереомерной смеси, последующее восстановление которой позволило получить ^-замещенные сульфинамиды. Впервые сульфинамиды предложено использовать для синтеза гетероциклов 1,3-бензоксазинового типа с изоборнильным фрагментом.
Исходный изоборнилсульфенилсалицилаль-димин III был синтезирован из изоборнантиола I с выходом 71% (схема 1).
Известно, что взаимодействие тиолов с Ы-хлорсукцинимидом (N08) в жидком аммиаке или в присутствии первичных или вторичных аминов приводит к образованию соответствующих сульфенамидов [9].
Тиол I подвергали действию N08 в жидком аммиаке с образованием изоборнилсульфен-амида II. Соединение II неустойчиво, выделить в чистом виде и охарактеризовать его не уда-
Схема 1. Синтез изоборнилсульфенилсалицилальдимина
лось. Синтезированный сульфенамид использовали без выделения из реакционной смеси в конденсации с салициловым альдегидом при комнатной температуре в смеси ТГФ-СН2С12. Альдегид добавляли в реакционную смесь после испарения большей части аммиака. Выбор салицилового альдегида был обусловлен, во-первых, наличием биологической (фунгицидной, противомикробной) активности, во-вторых, использованием его в органическом синтезе лекарственных препаратов (хелатирующие агенты), в-третьих, совместное присутствие OH-группы в о-положении от -СН=О с иминогруппой позволяет ожидать увеличение хелатирующей способности салицилиминов по сравнению с салициловым альдегидом и использовать такие соединения в качестве лигандов в комплексообразовании с d-переходными металлами.
Таким образом, впервые был получен суль-фенилсалицилимин III с изоборнильным фрагментом.
Структура сульфенимина III доказана методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа. В спектрах ЯМР 13С сульфенимина III присутствует характерный сигнал атома углерода при двойной связи С1 159.43 м.д. В спектре ЯМР 1Н сигнал связанного с ними метинового протона С1Н проявляется в виде синглета при 8.25 м.д. Кроме того, наличие NOE-взаимодействия между протоном OH-группы и протоном терпенового фрагмента С2Н свидетельствует об образовании сульфенимина III с ^-конфигурацией заместителей при двойной связи. В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С=N-связи при 1593 см-1.
Синтезированный сульфенимин окисляли (схема 2) мета-хлорпероксибензойной кислотой (m-CPBA) и системой трет-бутилгидропероксид (ТВНР) - ацетилацетонат ванадила (VO(acac)2) до сульфинильных производных IV с количественными выходами. Установлено, что выбор окислителя не влияет на величину de. Окисление m-CPBA или системой TBOT/VO(acac)2 протекает количественно до сульфиниминов с de 54%.
Сульфинимин IV получен в виде диастерео-мерной смеси, разделить которую методом колоночной хроматографии не удалось. Его строение установлено методами ЯМР- и ИК-
спектроскопии, состав - данными элементного анализа.
В ИК-спектрах сульфиниминов по сравнению с соответствующим сульфенимином появляются полосы поглощения в области 1084 см-1, характерные для валентных колебаний Б=0, и сохраняются полосы поглощения С=К-связи при 1591 см-1.
В спектре ЯМР 13С соединения IV сохраняется сигнал атома углерода -СН=К-группы при 161.79 м.д. (для (Я)-изомера) и 162.60 м.д. (для (5)-изомера). Сигнал метинового протона у атома С1 в ЯМР :Н спектре расположен при 8.64 м.д. для обоих стереоизомеров. Сигнал атома углерода С2 изоборнильного фрагмента в спектрах ЯМР 13С по сравнению с соответствующим сульфенильным производным (60.08 м.д.) смещен в область слабого поля (75.26 м.д. и 77.12 м.д. для (Я)- и (5)-изомеров соответственно), а сигнал протона С2Н в спектре ЯМР 1Н смещается в сторону сильного поля от 3.55 до 2.81 м.д. для (Я)-изомера (2.45 м.д. - для (5)). Конфигурация сульфиниминов была определена по специфическому смещению сигнала эндо-Н3-протона (Я)-диастереомера в более сильное поле (1.52 м.д.) по сравнению с аналогичным сигналом (5)-диастереомера (1.70 м.д.). Сдвиг сигнала эндо-протона при С3 диастереомера с (Я)-конфигурацией сульфинильной группы в более сильное поле можно объяснить участием электронов Б=0-группы в экранировании ядра данного протона от внешнего магнитного поля.
Соединение IV в виде диастереомерной смеси восстановили ЫЛ1Н4 до соответствующих Ы-замещенных сульфинамидов (Я5)-, (55)^ с суммарным выходом 79%. Ы-замещенные сульфин-амиды V разделили методом колоночной хроматографии на индивидуальные диастереомеры, каждый из которых охарактеризовали методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, их состав подтвержден данными элементного анализа. В спектрах 1Н ЯМР исчезают сигналы метиновых протонов сульфиниминов и появляются перекрывающиеся мультиплеты 1а', 1Ь' и КН-протонов в области 4.01-4.40 м.д. В спектре 13С ЯМР появляется дополнительный сигнал метиленовой группы в области 40.81-43.65 м.д. В ИК-спектре появляется характерная полоса поглощения КН-группы в области 3200 см-1. Восстановление иминов протекает без изменения кон-
фигурации хиральных центров сульфинильной группы и изоборнанового фрагмента, поэтому преобладающие изомеры N-замещенных суль-финамидов имеют ^^-конфигурацию, как исходные сульфинимины, что доказано методом ЯМР-спектроскопии. В 1H-1H-NOESY спектрах соединений (RS)-V и (SS)-V сохраняются аналогичные коррелляции протонов терпенового фрагмента, что и в исходных сульфиниминах.
Одновременное присутствие NH- и OH-групп в структуре N-замещенных сульфин-амидов позволяет проводить синтез гетероциклических соединений, производных 1,3-бензоксазина. N-замещенный сульфинамид (RS)-V использовали для получения гетеро-цикла 1,3-бензоксазинового типа с изобор-нилсульфинильным фрагментом. В качестве карбонильного соединения для замыкания NH-и OH-групп в оксазиновый цикл использовали формальдегид в присутствии кислоты Льюиса BF3-Et2O. Соединение (RS)-VI образуется с количественным выходом. Структура N-производного 1,3-бензоксазина доказана методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, состав согласуется с данными элементного анализа. Сигналы метиленовых протонов O-CH^N-группы в виде двух дублетов наблюдаются при 5.10 м.д. (J 10.2 Гц) и 5.29 м.д. (J 10.1 Гц). На спектре 13С ЯМР появляется дополнительный сигнал атома углерода при 78.06 м.д. Наличие основных функциональных групп согласуется с данными ИК-спектроскопии, в частности, сохраняются полосы поглощения валентных колебаний S=O-группы при 1080 см-1 и появляются полосы поглощения симметричных и асимметричных колебаний С-O-C-группы при 941 и 1121 см-1 соответственно.
Таким образом, синтезированы новые суль-фенильные и сульфинильные производные с изоборнильным фрагментом, в которых суль-финильная группа связана непосредственно с атомом азота. На основании данных ЯМР-, ИК-спектроскопии и элементного анализа установлены структуры всех полученных в данной работе соединений.
Экспериментальная часть
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu IR Prestige 21 в тонком слое или в таблетках KBr. Температуры плавления определяли на приборе Gallencamp-Sanyo. Спектры ЯМР 1H и 13C регистрировали на спектрометре Bruker Avance-300 (300.17 МГц для :Н и 75.48 МГц для 13С) в растворе CDCl3, внутренний стандарт - сигналы хлороформа. Пол-
1ц 13г>
ное отнесение сигналов Н и С выполнили с
помощью двумерных гомо- (1H-1H COSY, 1H-1H NOES Y) и гетероядерных экспериментов (1H-13C HSQC, HMBC). Величины диастерео-мерных избытков рассчитывали по данным 1H ЯМР: по соотношению интегральных интен-сивностей сигналов атомов водорода при втором атоме углерода, связанного с сульфинильной группой. Угол оптического вращения измеряли на автоматизированном цифровом поляриметре P3002RS фирмы Kruss. Тонкослойную хроматографию выполняли на пластинах Sorbfil, используя систему растворителей CHCl3-EtOAc (или Et2O), петролейный эфир-EtOAc; в качестве проявителя использовали раствор KMnO4. Элементный анализ выполнили с использованием автоматического анализатора марки ЕА 1110 CHNS-O. Все реакции проводились с использованием свежеперегнанных растворителей. Колоночную хроматографию выполняли на силикагеле Alfa Aesar (0.06-0.2 мм), используя те же системы растворителей, что и для тонкослойной хроматографии.
Изоборнантиол ((№-экзо)-2-борнантиол) (I) синтезировали по методике, описанной в [10].
Выход до 85%, [а]20 + 47.0° (с 1.0, EtOH) [в [8]
[а]0 + 48.3° (с 11.8, MeOH)]. Характеристики тиола I совпадают с данными работы [10].
Получение изоборнилсульфенимина III. К 15-20 мл жидкого аммиака при -35-40°С, осторожно добавляли 2 ммоль (0.266 г) NCS, перемешивали 5 минут, прибавляли 1 ммоль (0.170 г) изоборнантиола в 3 мл сухого ТГФ. Продолжали перемешивание 4 ч, добавляли 3 мл CH2Cl2 и доводили до комнатной температуры. После испарения аммиака прибавляли в смесь 2 ммоль альдегида и перемешивали 6 ч. Фильтровали под вакуумом и удаляли растворитель. Продукт выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле, используя элюент петролейный эфир.
(1S,2S,4S,E)-N-(2-гидроксибензилиден)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-сулъфенамид (III). Выход 71%, желтые кристаллы, т.пл. 79-80°С, +63.2 (с 0,19, ацетон), Rf 0.40 (петр. эфир-EfeO, 10:1). ИК-спектр, v, см-1: 1593 (C=N), 1273 (Car-OH). Спектр 'Н ЯМР (CDCI3), 5, м.д.: 0.90 c (3H, C8H3), 0.92 c (3H, CH3), 1.08 c (3H, C10H3), 1.21-1.39 м (2H, н5эм'6эм), 1.721.90 м (4H, н5экЛ5эк6эк), 2.04 д.д (1H, Н5эн, J 13.0, 9.6 Гц), 3.55 д.д (1H, H2, J 9.6, 6.0 Гц), 6.85-6.99 м (2H, H6'4'), 7.16 д.д (1H, H7', J 7.6, 1.4 Гц), 2.29 д.д.д (1H, H5', J 8.0, 7.6, 1.4 Гц), 8.52 c (1H, H1'),
11.67 у.с (1H, OH). Спектр ЯМР 13C, 5, м.д.:
13.68 (C10), 20.01 (C9), 20.10 (C8), 27.34 (C5), 37.24 (C5), 38.06 (C6), 45.43 (C4), 47.30 (C7), 49.91 (C1), 60.08 (C2), 116.89 (C4'), 119.17 (C6'),
120.25 (С2'), 130.16 (С7), 131.36 (С5'), 158.88 (С3), 159.43 (С1). Найдено, %: С 70.63; Н 8.06; N 4.79; Б 11.00. С17Н23Ш8. Вычислено, %: С 70.54; Н 8.01; N 4.84; Б 11.08.
Окисление сульфенимина системой ТВНР-УО(асас)2. В колбу с мешалкой помещали 1 ммоль сульфенимина в 5 мл СНС13 и 0.01 ммоль (2.7 мг) У0(асас)2. Перемешивали 5 минут и медленно прибавляли раствор 1 ммоль ТВНР в хлороформе. Продолжали перемешивание еще 3-4 часа при комнатной температуре. После отгонки растворителя продукты реакции выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфирен 10:1, проявитель - КМп04).
(Я5,55)-(15,25,45,Е)-Ы-(2-гидроксибензилиден)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-сульфина-мид, смесь диастереомеров ((Я&55)-1У). Выход 99% (йе 54%), желтая жидкость, Яу 0.40 (петр. эфир-Е120, 10:1). ИК-спектр, V, см-1: 1599 (С=К), 1275 (Са-0Н), 1084 (Б=0). Спектр Н1 ЯМР (СБС13), 5, м.д.: 0.93 с (ЗН, С9ЯН3), 0.95 с (3Н, С95Н3), 1.09 с (3Н, СЖН3), 1.12 с (3Н, С5Н3), 1.25 с (3Н, С10ЯН3), 1.27 с (3Н, С105Н3), 1.10-1.26 м (2Н, Н5Я5эн), 1.17-1.35 м (2Н, Нж'5эм), 1.52 д.д (1Н, Н3Яэк, 3 13.9, 3 9.7 Гц), 1.61-1.87 м (5Н, Н6Я5эк;35эк;Ж5эк), 1.79-1.96 м (2Н, Н4Я5), 2.15-2.28 м (1Н, Н35эн), 2.23-2.38 м (1Н, Н3Яэн), 2.45 д.д (1Н, Н25, 3 9.2, 6.4 Гц), 2.81 д.д (1Н, Н2Я, 3 9.6, 6.0 Гц), 6.95-7.07 м (4Н, Н4'Я5;6Я5), 7.40-7.52 м (4Н, Н5Я 5;7'Я5), 8.73 с (2Н, Н1Я5), 11.12 с (1Н, 0Н5), 11.14 с (1Н, 0НЯ). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.18 (С10Я>5), 19.83 (С9585), 20.07 (С9Я8Я), 27.02 (С55), 27.28 (С5Я), 29.90 (С3Я), 31.88 (С35), 38.89 (С6Я), 39.03 (С65), 44.75 (С45), 45.02 (С4Я), 47.76 (С75), 47.87 (Сж), 49.75 (С15), 49.80 (С1Я), 75.26 (С2Я), 77.12 (С25), 117.24 (С4'Я 5), 118.26 (С2Я), 118.52 (С2'5), 119.79 (С6'5), 119.84 (С6Я), 1333.22 (С5'5,Я), 134.54 (С7'5), 134.59 (С7Я), 160.16 (С3'Я5), 163.27 (С1Я), 164.10 (С1'5). Найдено, %: С 66.83; Н 7.61; N 4.53; Б 10.47. С17Н23К02Б. Вычислено, %: С 66.85; Н 7.59; N 4.59; Б 10.50.
Получение Ы-замещенных сульфинамидов ((Я5)-У и (55)-У). К 1 ммоль соответствующего сульфинимина в 20 мл сухого ТГФ, охлажденному до -48°С, осторожно прибавляли 3 ммоль (0.11 г) ЫЛЩф Премешивание продолжали 1020 минут, отфильтровывали раствор под вакуумом, фильтрат промывали 5 мл воды, экстрагировали ЕЮЛс (3^10 мл), сушили над N^0^ удаляли растворитель под вакуумом, продукты реакции выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - ЕЮЛс).
(55,15,25,45)-Ы-(2-гидроксибензил)-1,7,7-три-метилбицикло[2.2.1]гептан-2-сульфинамид ((55)-V). Выход 18% (от смеси IV), белый порошок,
т.пл. 167-168°С, [а]22 +133.6 (с 0.12, ацетон), Яу 0.41 (ЕЮЛс-СНСЬ, 5:3). ИК-спектр, V, см-1: 3275 (Ж), 1261 (Саг-0Н), 1040 (Б=0). Спектр ЯМР 1Н (СБС13), 5, м.д.: 0.92 с (6Н, С8,9Н3), 1.20 с (3Н, С^), 1.16-1.26 м (1Н, Н5эн), 1.27-1.41 м (1Н, Н6эн), 1.60-1.70 (1Н, Н3эн), 1.64-1.75 (1Н, Нбж), 1.72-1.84 м (2Н, Н45эк), 1.86-1.97 м (1Н, Н3эк), 2.78 д.д (1Н, Н2, 3 9.1, 6.4 Гц), 4.01 д.д (1Н, 1а', 3 13.4, 2.9 Гц ), 4.10 у.д (1Н, Ж, 3 6.5 Гц), 4.44 д.д (1Н, 1б', 3 13.3, 6.9 Гц), 6.86 т (1Н, Н6', 3 7.3 Гц), 6.95 д (1Н, Н4', 3 8.1 Гц), 7.15 д (1Н, Н7', 3 7.4 Гц), 7.25 т (1Н, Н5', 3 7.7 Гц), 8.55 у.с (1Н, 0Н). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.84 (С10), 19.89 (С8,9), 27.21 (С5), 33.29 (С3), 39.02 (С6), 40.81 (С1), 44.86 (С4), 47.69 (С7), 49.08 (С1), 73.64 (С2), 118.07 (С4), 120.02 (С6), 123.92 (С2), 120.10 (С5'), 130.31 (С7), 155.70 (С3). Найдено, %: С 66.43; Н 8.19; N 4.59; Б 10.42. С^Н^Ш^. Вычислено, %: С 66.41; Н 8.20; N 4.56; Б 10.43.
(Я5,15,25,45)-Ы-(2-гидроксибензил)-1,7,7-три-метилбицикло[2.2.1]гептан-2-сульфинамид ((Я5)-V). Выход 61% (от смеси IV), белый порошок, т.пл. 157-158°С, и2? +145.2 (с 0.12, ацетон), Яу 0.32 (ЕЮЛс-СНСЬ, 5:3). ИК-спектр, V, см-1: 3150 (Ж), 1275 (Са-0Н), 1015 (Б=0). Спектр ЯМР 1Н (СБС13), 5, м.д.: 0.90 с (3Н, СН3), 0.98 с (3Н, С8Н3), 1.02 с (3Н, С10Н3), 1.13-1.31 м (2Н, Н5эм'6эм), 1.53-1.69 (2Н, Н3эмбэк), 1.73-1.83 м (1Н, Н5эк), 1.79-1.90 м (1Н, Н4), 2.29 д. д.д (1Н, Н3эк, 3 13.8, 3.9, 3.8 Гц), 2.81 д.д (1Н, Н2, 3 9.7, 5.7 Гц), 4.25-4.46 м (3Н, 1а', 1б', Ж), 6.85 т (1Н, Н6', 3 7.4 Гц), 6.91 д (1Н, Н4', 3 7.9 Гц), 7.25 т (2Н, Н5'7', 3 7.7 Гц), 8.66 у.с (1Н, 0Н). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.53 (С10), 19.83 (С9), 20.01 (С8), 27.38 (С5), 31.69 (С3), 38.86 (С6), 43.65 (С1), 45.00 (С4), 47.81 (С7), 49.35 (С1), 71.97 (С2), 116|.86 (С4), 119.88 (С6), 124.17 (С2), 129.63 (С5'), 130.12 (С7), 155.63 (С3). Найдено, %: С 66.42; Н 8.23; N 4.58; Б 10.39. С^Н^Ш^. Вычислено, %: С 66.41; Н 8.20; N 4.56; Б 10.43.
Получение 3-((Я5,15,25,45)-1,7,7-триметилби-цикло[2.2.1]гептан-2-ил)сульфинил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[е][1,3]оксазина (VI). В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, поместили 0.2 г (0.65 ммоль) (Я&15,25,45)-Ы-(2-гидроксибензил)-1,7,7-триметилбицикло [2.2.1]-гептан-2-сульфинамида (Я5)-У, прибавили 5 мл ацетонитрила и 2 капли ВБ3Е120. Перемешивали 1 минуту, затем добавили 0.1 г параформа. Через 5-10 мин реакция протекает до конца. Выпаривали растворитель, осадок делили методом колоночной хроматографии, используя в качестве элюента хлороформ.
3-((Я5,15,25,45)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-ил)сульфинил)-3,4-дигидро-2Н-бензо [е]-[1,3]оксазин (Я5)^1). Выход 100% (от (Я)-^,
белый порошок. ИК-спектр, V, см"1: 1231 (Саг-ОН), 1121 (С-О-Сасимм), 1080 (8=0), 941 (С-О-Ссимм). Спектр ЯМР !Н (СБС1з), 5, м.д.: 0.90 с (3Н, С9Нз), 0.99 с (3Н, С^Нз), 1.03 с (3Н, С'°Нз), 1.11-1.31 м (2Н, Н5эн'6эн), 1.50-1.65 (2Н, Н3эн,6эк), 1.65-1.90 м (2Н, Н5эк, Н4), 2.20-2.35 м (1Н, Н3эк), 2.95 д.д (1Н, Н2, О 9.8, 5.8 Гц), 4.36 д (1Н, Н1а', О 16.2 Гц), 4.61 д (1Н, Н1Ъ',О 16.2 Гц), 5.10 д (1Н, Н8а', О 10.2 Гц), 5.29 д (1Н, Н8Ъ', О 10.1 Гц), 6.86 т (1Н, Н6', О 7.3 Гц), 6.94 д (1Н, Н4', О 8.0 Гц), 7.15 д (1Н, Н7', О 7.3 Гц), 7.24 т (1Н, Н5', О 7.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.16 (с10), 19.85 (С9), 19.96 (С8), 27.47 (С5), 31.01 (С3), 39.12 (С6), 40.01 (С1'), 45.17 (С4), 47.73 (С7), 49.50 (С1), 69.84 (С2), 78.06 (С8), 118.13 (С4), 119.89 (С6'), 123.55 (С2), 120.63 (С5), 130.15 (С7), 155.72 (С3). Найдено, %: С 67.80; Н 7.83; N 4.31; Б 10.00. Сп^^Б. Вычислено, %: С 67.67; Н 7.89; N 4.38; Б 10.04.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновацион-
Ке/егепсея
ной России» на 2009-2013 годы (соглашение № 14.B37.21.2039).
Список литературы
1. Liu G., Cogan D.A., Owens T.D., Tang T.P., Ellman J.A. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 1278-1284.
2. Robak M.T., Herbage M.A., Ellman J.A. // Chem. Rev. 2010. V. 110. P. 3600-3740.
3. Luo Yo.-Ch., Zhang H.-H., Xu P.-F. // Synlett. 2009. V. 5. P. 833-837.
4. Kagan H.B. // Synlett. 2001. V. SI. P. 0888-0899.
5. Owens T.D., Hollander F.J., Oliver A.G., Ellman J.A. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 1539-1540.
6. Ujjinamatada R.K., Appala R.S., Agasimundin Y.S. J. // Heterocyclic Chem. 2006. V. 43. P. 437-441.
7. Petrlokova E., Waisser K., Divisova H., Husakova P., Vrabcova P., Kunes J., Kolar K., Stolarikova J. // Bioorg. and Med. Chem. 2010. V. 18. P. 8178-8187.
8. Tang Z., Zhu Zh., Xia Z., Liu H., Chen J., Xiao W., Ou X. // Molecules. 2012. V. 17. P. 8174-8185.
9. Blanco J.M., Caamaño O., Eirin, A., Fernández F., Medina L. // Synthesis. 1990. V. 7. P. 584-586.
10. Yang T.-K., Chen R.-Y., Lee D.-S., Peng W.-S., Jiang Y.-Z., Mi A.-Q., Jong T.-T. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 914-921.
6. Ujjinamatada R.K., Appala R.S., Agasimundin Y.S. J. // Heterocyclic Chem. 2006. V. 43. P. 437-441.
CHEMICAL TRANSFORMATION OF ISOBORNYLSULFENYLSALICYL ALDIMINE TO OBTAIN NOVEL SULFINYL-CONTAINING COMPOUNDS
E.S. Izmestev, D. V. Sudarikov, S.A. Rubtsova, A V. Kuchin
The synthesis of sulfenimine based on isobornanthiol and salicylaldehyde with yield 71% has been carried out followed by its oxidation to isobornylsulfinimine as a diastereomeric mixture and reduction of obtained sulfinimines to N-substituted isobornylsulfinamides with high yields. N-substituted sulfinamide with (^-configuration of the sulfur atom is proposed to be used to prepare 1,3-benzoxazine heterocycles with an isobornyl fragment.
Keywords: isobornanthiol, sulfenimines, sulfinimines, asymmetric oxidation, asymmetric synthesis.
1. Liu G., Cogan D.A., Owens T.D., Tang T.P., Ellman J.A. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 1278-1284.
2. Robak M.T., Herbage M.A., Ellman J.A. // Chem. Rev. 2010. V. 110. P. 3600-3740.
3. Luo Yo.-Ch., Zhang H.-H., Xu P.-F. // Synlett. 2009. V. 5. P. 833-837.
4. Kagan H.B. // Synlett. 2001. V. SI. P. 0888-0899.
5. Owens T.D., Hollander F.J., Oliver A.G., Ellman
J.A. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 1539-1540.
7. Petrlokova E., Waisser K., Divisova H., Husakova P., Vrabcova P., Kunes J., Kolar K., Stolarikova J. // Bioorg. and Med. Chem. 2010. V. 18. P. 8178-8187.
8. Tang Z., Zhu Zh., Xia Z., Liu H., Chen J., Xiao W., Ou X. // Molecules. 2012. V. 17. P. 8174-8185.
9. Blanco J.M., Caamaño O., Eirin, A., Fernández F., Medina L. // Synthesis. 1990. V. 7. P. 584-586.
10. Yang T.-K., Chen R.-Y., Lee D.-S., Peng W.-S., Jiang Y.-Z., Mi A.-Q., Jong T.-T. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 914-921.
