CC BY
30
БІЯЛАГІЧНЫЯ НАВУКІ
15
УДК 544.77
МОНОСЛОИ ПРОИЗВОДНОГО БЕНЗОДИТИА-КРАУН-ЭФИРА КАК ПРОТОТИП СЕНСОРНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА
С. Ю. Зайцев
доктор биологических наук, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии ФГБОУ ВПО «МГАВМиБ им. К. И. Скрябина» РФ, директор инновационно-исследовательского центра ФГБОУ ВПО «МГАВМиБ им. К. И. Скрябина» РФ
Д. О. Соловьева
аспирант кафедры химии ФГБОУ ВПО «МГАВМиБ им. К. И. Скрябина» РФ Научный руководитель - С. Ю. Зайцев
Монослои нового многофункционального соединения КСК29 (амфифильного и фоточувствительного производного дитиакраун-эфиров) получены и исследованы в различных условиях. Изученные ионоселективные и фоточувствительные свойства КСК29 в монослоях свидетельствуют о его способности к образованию комплексов с катионами ртути, которые детектируются по значительным изменениям в изотермах монослоев и спектрах поглощения КСК29. Такие системы перспективны в фундаментальном плане как модели процессов молекулярной организации и узнавания в мембранах на границе раздела фаз, а в практическом как прототип сенсорного материала для экологического мониторинга содержания катионов ртути в окружающей среде.
Введение
Исследование «мембраноподобных» систем и создание сенсорных материалов на их основе является в последние годы одной из интересных и активно развивающихся областей науки, находящейся «на стыке» биологической, биоорганической, коллоидной и полимерной химии [1]. Ярким примером таких систем являются мономолекулярные слои (монослои) многофункциональных поверхностно-активных соединений (ПАВ). К ним относятся производные краун-эфиров и ПАВ на границе раздела фаз, являющиеся уникальными наноразмерными системами, которые имеют фундаментальное и практическое значение [2]. «Мембраноподобные» системы, в том числе монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) агрегатов и комплексов ПАВ на основе амфифильных фоточувствительных краун-эфиров, рассматриваются как уникальные модели для изучения биологических и синтетических мембран, а также перспективных технических материалов [3], [4]. Монослои краун-эфиров могут служить удобными моделями для исследования процессов самоорганизации и молекулярного узнавания на границе раздела фаз. Эти процессы характерны для биологических мембран, а сами системы перспективны как наноматериалы различного назначения, например, как чувствительные мембраны для ионоселективных электродов [2], [5].
Известно, что замена одного или нескольких атомов кислорода в краун-эфире на другие донорные атомы может существенно изменить способность лиганда связывать катионы металлов [3]. Например, 1,10-дитиа-18-краун-6-эфир проявляет очень низкое сродство к катионам щелочных металлов по сравнению с 18-краун-6-эфиром, но в то же время образует намного более устойчивые комплексы с катионами тяжелых металлов в органических растворителях [3]. Большой интерес представляют соединения, способные образовывать комплексы типа «гость-хозяин» с органическими молекулами, например, «комплексанты» для биогенных диаминов, катехоламинов, аминокислот и других азот-содержащих биологически активных соединений [2], [3]. Недавно синтезирован бициклический лиганд (называемый также «бис-краун-эфир»), состоящий из двух циклополиэфирных фрагментов и протонированного полиамина, способного образовывать комплекс с аминокислотами [6]. В этом случае положительно заряженный полиамин взаимодействует с карбоксильными группами аминокислот, а циклополиэфирные фрагменты взаимодействуют с протонированными амино-группами [6]. Краун-эфиры,
16
ВЕСНІК МДПУ імя І. П. ШАМЯКІНА
имеющие этиленовые связи, способны к реакции обратимой цис - транс фотоизомеризации под действием света видимого диапазона. Это явление широко используется для создания фотопереключаемых молекул краун-эфиров, перспективных для создания оптических хемосенсорных материалов [7]-[9].
Целью данной работы являлось создание и исследование монослоев на основе амфифильного и фоточувствительного производного дитиакраун-эфира (КСК29), способного образовывать комплексы с катионами ртути как прототипа сенсорного материала для экологического мониторинга содержания катионов ртути в окружающей среде.
Экспериментальная часть. Материалы. Синтез амфифильного и фоточувствительного производного дитиакраун-эфира (шифр синтеза - КСК29) осуществлен в ЦФ РАН С. П. Громовым и сотрудниками его лаборатории и описан ранее [10]. Общая формула C45H68QNO8S2. Строение молекулы КСК29 указано ниже.
Методы исследования. В качестве основных методов исследования использовали измерения изотерм поверхностного давления (п) и поверхностного потенциала (AV) от величины площади (А), приходящейся на молекулу КСК29 в монослое. По полученным изотермам п катехоламинов, аминокислот и других азот-содержащих биологически активных соединений [2], [3]. А на молекулу в монослое сделали вывод о фазовом состоянии и плотности упаковки молекул КСК29 на границе раздела фаз. Величину поверхностного давление определяли по формуле [2]:
где у0 и у - поверхностные натяжения чистой поверхности водной субфазы и поверхности с нанесенным ПАВ, которые выражаются в мН/м.
Для измерениия поверхностного давления методом Вильгельми [2] применяли модернизированную ленгмюровскую установку фирмы «NIMA-NFT» (Англия, ФРГ), метод основан на измерении «выталкивания» (изменении положения) полупогруженной в водную субфазу тонкой пластинки бумаги (15 х 15 мм) до и после нанесения раствора КСК29 в хлороформе. Для повышения точности измерений (0,01 мН/м) п-A изотерм КСК29 все параметры поддерживали постоянными в эксперименте, изменяя только концентрацию солей в водной субфазе.
Значения AV монослоя КСК29 на границе раздела вода/воздух рассчитывали из уравнения Гельмгольца [2]:
где n - число молекул в монослое;
р - среднее значение эффективного дипольного момента на молекулу в плоскости, нормальной к поверхности раздела фаз; eo - проницаемость вакуума.
Изотермы AV - А на молекулу в монослое получали методом вибрирующего электрода, в основе которого лежит измерение потенциала между дисковым металлическим электродом, вибрирующим с ультразвуковой частотой в нескольких миллиметрах над поверхностью водной субфазы, и Pt-электродом, погруженным в водную субфазу.
Спектральные характеристики полученных монослоев изучали с использованием спектрофотометрической системы на базе спектрофотометра Hitachi 330 [2]. Монослои КСК29 формировали или на бидистиллированой воде, или на водных растворах перхлората ртути (II)
п = Y0 - Y,
AV = n р (1/eo),
БІЯЛАГІЧНЫЯ НАВУКІ
17
с концентрациями от 10-8 до 10-3 М и переносили на кварцевые или стеклянные подложки для измерения спектров поглощения монослоев КСК29 в области 350-600 нм (увеличение интенсивности при длинах волн менее 350 нм связано с поглощением стекла). Ошибка измерения длины волны максимума поглощения составляет 1 нм, а ошибка измерения интенсивности поглощения - 0,00001 отн. ед.
Результаты исследования и их обсуждение
На начальном этапе исследований нами были изучены монослои нового КСК29, полученные путем нанесения раствора индивидуального КСК29 (1,074 мМ в хлороформе) на бидистилированную воду и растворы солей различных металлов. Наличие небольшого, но воспроизводимого давления (порядка 0,5 мН/м), при нанесения раствора индивидуального КСК29 на бидистилированную воду в количестве 5 мкл (рисунок 1, кривая 1), явилось первым неожиданным эффектом, с которым мы столкнулись при исследовании этого нового фоточувствительного ионофора. В дальнейших исследованиях при нанесениях растворов КСК29 в количестве 25 и 40 мкл (рисунок 1, кривые 2, 3) было обнаружено, что соединение КСК29 образует нестабильные жидко-растянутые монослои на воде. Однако давление коллапса жидкорастянутого состояния (I) монослоя индивидуального КСК29 было достаточно высоким и находилось в интервале 27-28 мН/м при А = 0,40-0,5 нм2/молекулу (рисунок 1, кривая 3). Это свидетельствует о практически горизонтальном расположении сложной молекулы КСК29 относительно поверхности раздела фаз в начальный момент эксперимента (через 5 минут после нанесения раствора на бидистиллированную воду). Для указанных нанесений монослоев КСК29 на водной субфазе наблюдается постепенное возрастание значений поверхностного потенциала от -300 до -100 мВ в широкой области от A = 10 нм2 до A = 2 нм2 (рисунок 2, кривая 1), от -50 до +100 мВ в широкой области от A = 2,0 нм2 до A = 0,5 нм2 (рисунок 2, кривая 2), от +150 до +250 мВ в широкой области от A = 1,2 нм2 до A = 0,4 нм2 (рисунок 2, кривая 3). Дальнейшее падение значений потенциала при более малых площадях связано с техническими условиями измерения малых площадей монослоя в близи вибрирующего электрода (при больших нанесениях от 65 до 100 мкл в этой области значения потенциала не изменяются). Небольшое увеличение значений поверхностного давления в этой области (т. е. при малых площадях) связано с переходом в жидко-растянутое состояние (II) монослоя индивидуального КСК29.
X
5
О)
с
ш
со
СС
40-
30-
20-
10-
0-
\ 2
V
2 4 6 8
Площадь на молекулу( нМ
—I 10
3
0
5 мкл (1), 25 мкл (2), 40 мкл (3) при 20° C Рисунок 1 - Изотермы поверхностного давления (п) от площади (А), приходящейся на молекулу КСК29 в монослое на поверхности бидистиллированной воды
при разных нанесениях
18
ВЕСНІК МДПУ імя І. П. ШАМЯКІНА
5 мкл (1), 25 мкл (2), 40 мкл (3) при 20° C
Рисунок 2 - Изотермы зависимости поверхностного потенциала (AV) от площади (А), приходящейся на молекулу КСК29 в монослое на поверхности бидистиллированной воды
при разных нанесениях
Удивительно то, что даже при нанесении 65 мкл раствора КСК29 начальное давление монослоя составляет порядка 12 мН/м при А = 0,78 нм2/молекулу Давление коллапса в жидко-растянутом состоянии (II) монослоя индивидуального КСК29 было достаточно высоким и находилось в интервале 50-51 мН/м при А = 0,30-0,35 нм2/молекулу (рисунок 3, кривая 1). Как фундаментальный, так и практический интерес представляло изучение взаимодействие КСК29 в монослое с солями тяжелых металлов из водной субфазы. Изотермы для монослоев КСК29 на растворах солей тяжелых металлов (в частности - перхлората ртути) имеют качественное подобие с таковыми на воде при ряде количественных отличий (рисунки 1, 2). Так, начальная точка сжатия монослоя практически одинакова при всех концентрациях ртути (от 10"8 до 10-4 М) при одинаковом объеме (65 мкл) наносимого КСК29 и составляет 7,6-12,0 мН/м при А = 0,780,80 нм2/молекулу (рисунок 3, кривые 2-4), что в среднем соответствует таковому на воде (рисунок 3, кривая 1). При равномерном сжатии монослоев КСК29 до давления порядка 30 мН/м площади на молекулу составляют 0,45 нм2 на воде, 0,54 нм2 при концентрации перхлората ртути 10-6 М, 0,50 нм2 - при 10-5 М, 0,43 нм2 - при 10-4 М (рисунок 3, кривые 2-4). Давление коллапса для монослоев КСК29 на растворах ртути составляет от 53 мН/м до 62 мН/м для концентраций 10-6 М-10-4 М соответственно (рисунок 3).
-10-|----,----,---,----,---,----,---,----,---,----,---,----г-
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Площадь на молекулу( нМ
10-6 M (2), 10-5 M (3) и 10-4 M (4)
Рисунок 3 - Изотермы поверхностного давления (п) от площади (А), приходящейся на молекулу КСК29 в монослое на поверхности дистиллированной воды (1) и водных растворов Hg(ClO4)2 при 20° C и различных концентрациях
БІЯЛАГІЧНЫЯ НАВУКІ
19
Значительные различия параметров изотерм поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу КСК29, в случае Hg(ClO4)2 и воды объясняются образованием специфических комплексов между макроциклическим фрагментом КСК29 и катионом Hg2+. Существенное увеличение площади монослоя в случае концентраций Hg(ClO4)2 10-6-10-5 М можно объяснить межмолекулярным отталкиванием комплексов (KCK29-Hg2+), которые имеют некомпенсированный положительный заряд. С другой стороны уменьшение площади монослоя в случае концентрации Hg(ClO4)2 порядка 10-4 М скорее всего связано с уходом части комплексов с поверхности раздела фаз в водную субфазу в виде супрамолекулярных агрегатов.
Для монослоев КСК29 на растворах разной концентрации Hg(ClO4)2 от 10-8 до 10-3 M в водной субфазе наблюдается качественные изменения характера изотерм поверхностного потенциала (рисунки 4, 5). При концентрации Hg(ClO4)2 от 10-8 до 10-5 M в водной субфазе наблюдается постепенное возрастание значений поверхностного потенциала (на 500-600 мВ) в широкой области значений площадей на молекулу КСК29 (от A = 1,9 нм2 до A = 0,3 нм2) (рисунок 4, кривые 2-4), что характерно также для монослоев КСК29 на бидистиллированной воде (рисунок 4, кривая 1). При концентрации Hg(ClO4)2 от 10-4 до 10-3 M в водной субфазе наблюдается резкий скачок значений поверхностного потенциала (на 300 мВ) в очень узкой области значений площадей на молекулу КСК29 (от A = 1,2 нм2 до A = 1,1 нм2) (рисунок 5). Это является дополнительным важным свидетельством образования комплексов КСК29 с катионами ртути. Разные абсолютные величины изменений поверхностного потенциала для всех исследованных случаев (рисунок 5) можно привести к общему относительному интервалу значений AV (порядка 300-600 мВ) независимо от того, постепенно или скачкообразно эти параметры возрастают.
Площадь на молекулу( нМ
10-6 M (2), 10-5 M (3) и 10-4 M (4)
Рисунок 4 - Изотермы зависимости поверхностного потенциала (AV) от площади (А), приходящейся на молекулу КСК29 в монослое на поверхности дистиллированной воды (1) и водных растворов Hg(ClO4)2 при 20° C и различных концентрациях
20
ВЕСНІК МДПУ імя І. П. ШАМЯКІНА
Площадь на молекулу( нМ
20 мкл (1), 25 мкл (2), 20° C
Рисунок 5 - Изотермы зависимости поверхностного потенциала (AV) от площади (А), приходящейся на молекулу КСК29 в монослое на поверхности водных растворов Hg(ClO4)2 в концентрации 10-3 M при разных нанесениях
20 мкл (1), 25 мкл (2), 20° C
Рисунок 6 - Изотермы поверхностного давления (п) от площади (А), приходящейся на молекулу КСК29 в монослое на поверхности водных растворов Hg(ClO4)2 в концентрации 10-3 M при разных нанесениях
Две изотермы зависимости поверхностного потенциала и поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу КСК29 в монослое на поверхности водных растворов Hg(ClO4)2 с одинаковой концентрацией 10-3 M (рисунки 5 и 6, кривые 1 и 2), приведены в данном случае как показатель резкого скачка AV и наглядное доказательство стабильности монослоя КСК29 в присутствии высоких концентраций ртути, а также и воспроизводимости измерений.
БІЯЛАГІЧНЫЯ НАВУКІ
21
Для подтверждения вышеприведенных данных проведено сравнительное исследование спектров поглощения монослоев соединения КСК29, перенесенных с бидистиллированной воды и водных растворов Hg(ClO4)2 при постоянном поверхностном давлении (порядка 10 mN/m) (рисунок 7). Как видно из рисунка 7, во всех случаях наблюдаются широкие максимумы поглощения в области 350-450 нм. Конкретно для монослоя соединения КСК29, перенесенного с бидистиллированной воды этот максимум является «слабо выраженным» (скорее «эффективным») и составляет 0,00214 отн. ед. при 429 нм и водных растворов Hg(ClO4)2 (рисунок 7, кривая 1). При этой же длине волны интенсивность поглощения для монослоя соединения КСК29, перенесенного с 10-5 М водного раствора Hg(ClO4)2 составляет 0,00335 отн. ед., т. е. на 57% выше, чем для монослоя, перенесенного с воды. Максимум поглощения для монослоя соединения КСК29, перенесенного с Hg(ClO4)2 составляет 0,00575 отн. ед. при 406 нм, что на 209% выше, чем для монослоя, перенесенного с воды (рисунок 7). В целом, сдвиг максимума поглощения монослоя КСК29 в присутствии солей ртути составляет 23 нм в коротковолновую область. Это является дополнительным и прямым свидетельством образования комплекса между КСК29 и катионами ртути. Таким образом, полученные системы могут быть перспективны в фундаментальном плане - как модели процессов молекулярной организации и узнавания в мембранах на границе раздела фаз, а в практическом - как прототип сенсорного материала для экологического мониторинга содержания катионов ртути в окружающей среде.
Длина волны( нМ
Рисунок 7 - Спектры КСК29 в монослое на поверхности воды (1) и на поверхности 10-5 M водного раствора Hg(ClO4)2 (2) при поверхностном давлении10 мН/м, 20° C
Выводы
Таким образом, получены и исследованы в различных условиях монослои КСК29 -нового амфифильного и фоточувствительного производного дитиакраун-эфиров. На основании значительных изменений в изотермах монослоев и спектрах поглощения КСК29 доказано образование его комплексов с катионами ртути из водной субфазы. Такие ионоселективные и фоточувствительные свойства делают монослои КСК29 перспективными системами при создании сенсорного материала для экологического мониторинга содержания катионов ртути в окружающей среде.
Благодарности
Работа выполнялась по проектам Минобрнауки РФ и РФФИ. Авторы благодарят чл.-кор. РАН, проф. С. П. Громова, к. х. н. А. И. Ведерникова и С. Сазонова (ЦФ РАН) за предоставление образцов КСК29.
22
ВЕСНІК МДПУ імя І. П. ШАМЯКІНА
Литература
1. Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives / J.-M. Lehn. - Weinheim, VCH, 1995. - P. 281.
2. Зайцев, С. Ю. Супрамолекулярные системы на границе раздела фаз как модели биомембран и наноматериалов / С. Ю. Зайцев. - Донецк : Норд-Компьютер, 2006. - С. 189.
3. Громов, С. П. Супрамолекулярная органическая фотохимия краунсодержащих стириловых красителей / С. П. Громов, М. В. Алфимов // Изв. РАН. Сер. хим. - 1997. - Т. 46. - № 4. - С. 641-665
4. Organisation in monolayers at the air-water interface of butadienyl dyescontaining benzodithiacrown-ether or dimethoxybenzene / T. I. Sergeeva [etc] // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2005. -V 264. - P. 207-214.
5. Monolayers of a novel ionoselective butadienyl dye / T. I. Sergeeva [etc] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2003. - V. 265. - P. 77-82.
6. Ultrathin chemosensoring films with a photosensitive bis (crows enter) derivative / S. Yu. Zaitsev [etc] // Mendeleev Communications. - 2008. - V 18, № 6. - P. 270-272.
7. Ушаков, Е. Н. Принципы дизайна оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых рецепторов на основе краун-эфиров / Е. Н. Ушаков, М. В. Алфимов, С. П. Громов // Успехи химии. - 2008. -Т 77. - № 1. - С. 39-59.
8. Зайцев, С. Ю. Мембранные наноструктуры на основе биологически активных соединений для бионанотехнологии / С. Ю. Зайцев // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т 4. - № 7-8. - C. 6-18.
9. Зайцев, С. Ю. Супрамолекулярные наноразмерные системы на границе раздела фаз: Концепции и перспективы для бионанотехнологий / С. Ю. Зайцев. - М. : ЛЕНАНД, 2010. - 208 с.
10. Алфимов, М. В. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 23. Синтез и комплексообразование цис-изомеров фотохромных дитиа-15(18)-краун-5(6)-эфиров / М. В. Алфимов, С. Ю. Зайцев // Известия АН. Сер. хим. - 1997. - № 12. - С. 2213-2220.
Summary
Monolayers of the novel multifunctional compound KSK29 (the amphiphilic and photosensitive derivative of dithiacrown-ethers) were obtained and investigated at different conditions. The studied ion-selective and photosensitive properties of KSK29 in monolayers demonstrated its ability to form complexes with mercury cations which were detected by significant changes in the KSK29 monolayer isotherms and absorption spectra. Such systems are promising in the fundamental aspects - as models of the molecular organization and recognition processes in membrane at the interfaces, as well as in practice - as prototype of sensoring material for ecological monitoring of mercury content in the environment.
Поступила в редакцию 11.03.13.
