CC BY
11Таблица 5,
t
Константы скорости гидрирования изомерных о-* м- и п-нитрохлорбензолов на катализаторах АИМ-Pd и AB-17-8-Pd в изопропиловом спирте, 313 К [б]*
Table 3. Rate constants of hydrogenation of the isomeric o-, in» and pHtrhloranitrobenzeiies on AH-l-Pd and AB-17-8-Pd catalysts in isopropyl alcohol, 313 К [6J*
Субстрат к. л/с-г-ат Pd
АН-1-Pel AB-17-8-Pd
о- нитрохлорбензол 147 17
м-нитрохлорбензол 175 90
п-нитрохлорбензол 177 111
Из сопоставления следует, что о-изомер, несущий наибольший заряд на нитрогруппе, гидрируется значительно медленнее двук других* Это согласуется с ранее сделанными выводами о том, что скорость гидрирования нитросоединений на палладиевых катализаторах увеличивается с уменьшением заряда на нитрогруппе, У м- и п-изомеров близкие заряды на иитрогрухшах и ско-
Кафедра органической и биологической химии
роста их гидрирования близки. Такая зависимость константы скорости гидрирования от заряда на нитрогруппе субстрата аналогична ранее полученной для о-9 м- и п-нтротолуолов [7]. Это свидетельствует о том, что в том и другом случае реакция контролируется зарядом на нитрогруппе субстрата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Воронин IVLB. Автореф. лис. _ канд. хим. наук. Иваново. 1999.
2. Кочето&а Л.Б., Клюев МЖ Нефтехимия. 1997. Т. 37. №5. С420-426.
3. Кочетова Л.Б,, Волкова Т.1% Клюев iVLBL Нефтехимия. 2000. Т.40. №5X371-376.
4. Наеибулип A.A., Кочстова JLK-, Клюев IV!,В. Нефте-ХИМЙ1 2001. Т4 К €.213-217,
5. Волкова Т.П., Клюев МЖ Нефтехимия, 1997. Т37. С32К125.
6. Терешко JLB, Автореф, диес- канд. хим. наук. Иваново. 1990. 163с.
7. Клюев IVLB*, Терешко Л*В.5 Соломонова С\Ю, Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1988. Т.31. Вып.9. С 36,
УДК 541.124+541,127+535.379
>
Ю. С Зимин, А. Ф. Агеева, Г. Ф. Кадырова, И, М. Борисов, К). Б. Монаков
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
(Башкирский государственный университет)
Обнаружена хемилюминесценция в видимой области спектра при окислении поливинилового спирта (90 X) под действием пероксида водорода в присутствии Ре$04 в водных растворах. Изучены закономерности изменения интенсивности хемилюминес-ценции в зависимости от начальных концентраций исходных реагентов. Предложена схема процесса, объясняющая полученные результаты.
Окисление поливинилового спирта (ПВС) под действием пероксида водорода в водных растворах сопровождается деструкцией полимера [1-3]. Показано [1-4], что процесс протекает по радикальному механизму с образованием СО2 и соединений, содержащих карбонильные и карбоксильные группы.
В настоящей работе для дальнейшего изучения радикальной природы окислительных превращений ПВС использовано явление хемилюми-
несценции (ХЛ), обнаруженное в реакционной системе «ПВС + Н202 + 02 + Н20» при введении в нее РеБО^
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для опытов использовали поливиниловый спирт фирмы «АШпсЪ» с молекулярной массой 32000 ([т|] = 0.6 дл/г, вода, 25°С). Пероксид водорода использовали квалификации «ч. д. а.», а сульфат железа (II) - квалификации «х. ч.». Рас-
творителем служила свежеперегнанная бидисггил-лированная вода.
Исследования проводили при температуре 90°С Начальные концентрации ПВС, Н2€)2> и Ре$04 в реакционной смеси изменяли в диапазоне 0.2-7-0% масс., 0.02-1.50 моль/л и (0.5-7Л)>10~4 моль/л, соответственно.
Установка хемилюминесценции состояла из светонепроницаемой камеры, в которую помещали стеклянный термостатируемый реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой и шприцем для ввода реагентов. Опыты проводили следующим образом, В реактор помещали водный раствор, содержащий определенные количества ПВС и Ре304, и термостатировали его в течение 15 минут, Затем при перемешивании быстро с помощью шприца добавляли пероксид водорода. Изменение интенсивности сигнала хемилюминесценции в относительных единицах, пропорциональных высоте сигналов, регистрировали на диаграммной лейте самописца.
Окисление поливинилового спирта проводили в стеклянном термостатируемом реакторе барботажного типа с периодическим отбором проб. Суммарную концентрацию карбоксильных групп определяли ал кали метрически (МаОН), а концентрацию пероксида водорода - иодометри-чески (На282Оз)-
Кинематическую вязкость водных растворов ПВС измеряли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе обнаружено, что реакция окисления поливинилового спирта под действием пероксида водорода в присутствии сульфата железа (II) в водных растворах (90°С) сопровождается хеми люминесценцией в видимой области спектра, В системах «ПВС + Н202 + 02 + Н20>\ «ПВС + 02 + Ре304 + Н20» и «Н202 + 02 + Ре804 + Н20» хемилюминесценция не наблюдается, Модельные опыты показали, что ХЛ возникает в реакционной системе, состоящей одновременно из четырех компонентов: окисляющегося субстрата (ПВС), кислорода, источника радикалов (Н2О2) и катализатора радикального распада пероксида водорода (РеВОД Исключение одного из компонентов приводит к исчезновению хемилюминесценции.
Типичная кинетическая кривая изменения интенсивности ХЛ (I) в реакционной системе «ПВС + Н202 + Ог + Ре804 + Н20» приведена на рис. 1.
мни*
0.0 0.5 1.0 Г,5 2.0 15
с, шш
Рис. L Кинетическая кривая изменения интенсивности сиг-и ала ХЛ (1) и спрямление ее начального участка в координатах уравнения (I) (2); кинетика изменения кинематической вязкости (3); 90°С, [ПВС]0 = 2% массм [H2OJo ^ 1 моль/л,
[FeSO4]0 - 2*10"4 моль/л*
Fig. 11 Tlie kinetic curve of the change in the intensity of XL signal (1) and straightening of its initial part in coordinates of the equation (1),(2); the kinetics of change in kinematic viscosity (3);
90°C, [PVC]0 = 2% mass,, [H202]o ~ 1 mole/1, [FeSOJo =
mole/L
Из рисунка видно, что интенсивность свечения проходит через максимум. Этот факт свидетельствует о том, что эмиттер свечения является промежуточным продуктом жидкофазного окисления поливинилового спирта. Анализ кинетической кривой изменения интенсивности ХЛ (1) показал, что ее начальный участок хорошо линеаризуется (рис, 1, коэффициент корреляции г = 0,998) в координатах уравнения
где § - тангенс угла наклона прямой, X - время реакции.
С целью выявления природы хемилюминесценции изучены зависимости максимальной интенсивности сигнала ХЛ (1|1ШХ) и времени ее достижения (11ШХ) от начальной концентрации поливинилового спирта, пероксида водорода и сульфата железа (II),
Из концентрационной зависимости Ьтх~ Г([ПВС]о), приведенной на рис, 2, следует, что максимальная интенсивность сигнала ХЛ возрастает с увеличением начальной концентрации поливинилового спирта. При [ПВС]0 > 2 % масс, наблюдается замедление роста интенсивности свечения. Время достижения максимальной интенсивности сигнала ХЛ практически не зависит от концентрации ПВС.
[HvGjk шь/л 0.5 1.0
ч
и
X н о
Рис, 2. Зависимости !тах от начальной концентрации ПВС (1) и Н202 (2): 1 - 90°С, [Н2О2]0 - 1.5 моль/л, [FeSO4]0 = 5-10'4 моль/л; 2 - 90°С, [ПВС]0= 2% масс., [FeSO4)0 = 5-1 (Г* моль/л.
Fig.2. 1ПМХ as a function of initial PVC concentration (1) and H202 (2): 1 - 90°C, [H2O2]0 = 1 -5 mole/1, [FeSO4]0 = 5-1(Г4 mole/1; 2 -90°C, [PVC]0- 2% mass., [FeSO4]0 - 5-10^ mole/L
Зависимости Iinax и timx от начальной концентрации пероксида водорода имеют экстремальный характер. При увеличении [Н2О2]0 до 0,2 моль/л максимальная интенсивность свечения возрастает (рис. 2), а при дальнейшем увеличении концентрации Н202 - падает до некоторого предела. Время достижения максимальной интенсивности сигнала ХЛ также увеличивается от 5 до 80 мин с ростом [Н202]о от 0,02 до 0.8 моль/л, а затем, при дальнейшем увеличении [Н202]о до 1.5 моль/л, немного понижается (до 68 мин),
С увеличением начальной концентрации FeS04 максимальная интенсивность сигнала ХЛ линейно возрастает, а время достижения 111ШХ - линейно падает (рис. 3).
Полученные в настоящей работе экспериментальные результаты, с учетом литературных данных [3-12], можно объяснить в рамках следующих представлений. Стадией инициирования в исследуемой системе «ПВС + Н2СЬ + 02 + FeS04 + Н20» является распад пероксида водорода, катализируемый ионами Fe2+ [7-12]:
Н,0, + Fe
-НО" + НО' + Ре3+ (1)
Гидроксильные радикалы являются достаточно активными [13-15] и взаимодействуют с макромолекулами поливинилового спирта (РН) с образованием алкильных радикалов:
НО* + РН -^ Н20 + Р* (2)
При наличии кислорода в реакционной системе (как это имеет место в нашем случае) альт ильные радикалы очень быстро, с диффузионной
W мин
130
- so
Ь 40
0
6
[FeSOJ^iCi', moWJI
Рис. 3. Зависимости 1|1ШХ (1) и t^ (2) от начальной концентрации FeS04; 90°С, [ПВС]0 = 2% масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л.
Fig.3. ¡„мх (1) and tnmx (2) as a function of initial concentration of FeS04; 90"C, [PVC]0=2% mass., [H2O2]0 - 1 mole/1.
константой скорости, присоединяют кислород [7-10]:
Р' + 02 -** Р02\ (3)
Образовавшиеся пероксильные макрорадикалы далее деструктируют с образованием олигомеров ПВС, содержащих карбонильные и карбоксильные группы [1-4, 10]:
Р02*-ОлигомфЫ (rU)CHO, г(2>С:(0)г(3), г(4}СООН), (4)
где г(|,, г(2), г(3), г(4) - фрагменты олигомеров ПВС с разным числом структурных звеньев. О деструкции макромолекул ПВС в исследуемой реакционной системе свидетельствует изменение вязкости водного раствора полимера (рис. 1). Сопоставление кинетики уменьшения кинематической вязкости и кинетики изменения интенсивности ХЛ (рис. 1) показывает, что в начальный период чрезвычайно быстрого изменения вязкости интенсивность свечения изменяется незначительно. Отсюда следует, что вначале деструктируют пероксильные макрорадикалы, а эмиттеры свечения образуются в процессе дальнейших окислительных превращений олигомеров.
Поскольку реакционная способность альдегидов в реакции окисления значительно выше по сравнению с кетонами [7, 8], то является очевидным, что образование эмиттеров ХЛ происходит при окислении олигомеров с альдегидными группами. В работе [4] нами была предложена и кинетически обоснована следующая схема окислительных превращений альдегидов, образующихся при деструкции пероксильных макрорадикалов (реакция (4)):
гСНО + НО* -гС=0 + Н20 (5)
гС=0 + 02 -** гС(0)00* (6)
гС(0)00* + гСНО -^ гС(0)00Н + гС-О (7)
гС(0)00* + гС(0)00* -П, (8)
гС(0)СЮН + Ре-+ -^ тС(0)0' + НО" + Ие3" (9)
гС(0)0* + гСНО -► гСООН + гС*=0 (10)
[С(0)0* -► г* + С€Ь (11)
г* + 02 -^ гСЬ* (12)
тО2' + г02' -П,з (13)
Здесь П8 и П|3 - продукты стадий (В) и (13) гибели пероксильных радикалов, соответственно.
Известно, что в реакциях окисления органических веществ кислородом [5, 6, 9] и озон-кислородной смесью [16, 17] хемилюминееценция возникает в элементарных актах рекомбинации пероксильных радикалов. Продуктами этих элементарных актов являются электронно-возбужденные карбонильные соединения, Можно предположить, что при окислении поливинилового спирта под действием Н202 в присутствии РеБО^ эмиттерами свечения также будут возбужденные карбонилсодержащие соединения >С-Оф, образующиеся в сильно экзотермичном акте рекомбинации пероксильных радикалов: 1-0; +гО,- -(г| |) >00*+(]-!]{) >С=0 + продукты
(14)
>С=0* >С-0 + Ьу, (15)
где и, и т)2 - выходы возбуждения и испускания >С=0*, соответственно, г| = л 1*т12 — выход хеми-люминесценции.
Приведенная выше схема окислительных превращений ПВС позволяет объяснить квадратичную временную зависимость изменения интенсивности ХЛ (уравнение (1)), описывающую начальный участок кинетической кривой (рис. 1). Действительно, интенсивность свечения связана с концентрацией эмиттера соотношением
I - Лгк,4[>С=0*3 = ЛгПгЫгОД2 - *1-кв[гОД2, (II)
Применив условия квазистационарности к радикалам г02* , г" и гС(0)0\ приходим к следующему выражению:
1=2п - Р-кч[Ре2+] [гС(0)00Н ]-2т1 < 1 - а)49[Ре2+][гС(0)ООЩ
(III)
где а и р - доли пероксикислот [4], приводящие к образованию кислых продуктов реакции и С02, соответственно. Поскольку [гС(0)00Н] = сошМ2 [4], получаем окончательное выражение для интенсивности хемилюминесценции
I - 2г|• Р-к(>[Ре2+]-сопб!-I2 = (IV)
которое совпадает с эмпирической зависимостью (I) (рис. Г),
Уменьшение интенсивности ХЛ, наблюдаемое на глубоких стадиях (рис, 1), обусловлено.
по-видимому, несколькими факторами: уменьшением скорости инициирования по реакции (1) вследствие снижения концентрации пероксида водорода; тушением эмиттеров продуктами окисления; увеличением скорости нерадикального кислотно-каталитического распада пероксидов по мере накопления кислоты в системе.
В рамках приведенной схемы находят объяснение зависимости, представленные на рис. 2 и 3. Действительно, введение дополнительных количеств ПВС увеличивает концентрацию образующихся олигомеров с альдегидной группой, а их окисление должно приводить к увеличению 11гах, что и наблюдается в эксперименте (рис. 2). Замедление роста интенсивности сигнала хемилюминесценции при [ПВС]о > 2% масс., скорее всего, связано с диффузионными ограничениями, возникающими при больших концентрациях поливинилового спирта.
В исследуемой нами системе «ПВС + Н2О2 + 02 + РеБ04 + Н20» гидроксильные радикалы генерируются в реакции (1) распада Н202 под действием РеБОд, причем, чем больше сульфата железа и пероксида водорода в растворе, тем больше должно генерироваться НО'-радикалов и накапливаться эмиттера свечения. Как видно из рис. 2 и 3, с увеличением [Н202]о и [ГеБО^о в реакционной смеси величина 1,1Ш действительно возрастает. Наблюдаемое на рис. 2 уменьшение интенсивности свечения при [Н2О2]0 > 0.2 моль/л указывает на то, что пероксид водорода вызывает образование интермедиатов, снижающих концентрацию эмиттера. Возможно, такими интермедиатами являются гидропероксильные радикалы, образующиеся по реакции:
Н0' + Н202 -** н2о + но2. (16)
Вследствие этого, с ростом [Н202]о будет расти скорость перекрестной рекомбинации
Р02* + Н02"-молекулярные продукты (17),
а скорость реакции (13), соответственно, будет падать, что, в конечном итоге, приведет к уменьшению концентрации эмиттера. Известно [9], что Н02'-радикалы обладают окислительно-восстановительными свойствами. Поэтому, они могут восстанавливать пероксильные радикалы также до молекулярных продуктов, снижая тем самым концентрацию эмиттера свечения.
Уменьшение концентрации радикалов наблюдали при введении в окисляющийся пропа-нол-2 пероксида водорода в условиях инициирования окислительно-восстановительными системами, содержащими Н202 и металл переменной
валентности: V"4, Ti+\ Cr+2, Fe+2 [18]. В работе [18] с по мощью метода ЭПР было показано, что концентрация радикалов, накапливающихся в системе «пропанол-2 + Н202 + 02 + М^ + Н20», проходит через максимум при увеличении концентрации лероксида водорода. Уменьшение интенсивности XJI при [Н202]о > 0.2 моль/л (рис. 2) в исследуемой нами системе «ПВО + Н202 + 02 + FeS04 + +Н20» также» очевидно, связано с изменением концентрации радикалов, образующихся из оли-гомеров поливинилового спирта.
Таким образом, полученные в настоящей работе кинетические закономерности можно рассматривать как дополнительное подтверждение схемы радикальных окислительных превращений ПВС, предложенной в работе [4]. Действительно, одинаковый квадратичный закон накопления кислот, С02 [3, 4] и эмиттеров ХЯ (уравнение (I)) свидетельствует о том, что все они образуются в процессе окисления олигомеров с альдегидными группами, которые, в свою очередь, являются продуктами окислительной деструкции макромолекул поливинилового спирта.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке проекта ур.05.01.008 по научной программе Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы». Подпрограмма I. Фундаментальные исследования. Раздел 2. «Университеты России».
ЛИТЕРАТУРА
1. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные.
М.-Л.: Изд. АН СССР. I960. Т. 1. 552 с.
2. Саку рал а И., МацудзайЬ С. Chem. High. Polym. 1959. V.
16. № 173. P. 565-570.
3. Зимин Ю.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 1.С. 52.
4. Зимин Ю.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 2. С. 58.
5. Шляпинтох В.Я. и др. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука. 1966. 300 с.
6. Васильев P.C. Успехи физических наук. 1966. Т. 89. Вып. 3. С. 409-436.
7. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. ML: Наука, 1973. 279 с.
8. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.М,, Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений, Минск: Наука и техника. 1975. 334 с.
9. Денисов Е.Т. Механизмы го мол ити чес ко го распада молекул в жидкой фазе. (Итоги науки и техники). Сер. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1981. Т. 9. 158 с,
10. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоиепных полимеров. Л.: Химия. 1990. 288 с.
11. Сычёв А.Я., Исак В.Г. Успехи химии. 1995. Г. 64. № 12. С. ! 183-1208.
12. Антоновский В.Л., Хурсан СЛ. Физическая химия органических пероксидов. М: ИКЦ «Академкнига». 2003. 391 с.
13. Пикаев АЖ., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.: Эиергоиздат. 1982, 200 с,
Î4. Кисленко В.Н., Берлин А.А, Успехи химии. 1991. Т. 60. №5. С 949-981.
15. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Изв. АН. Сер. хим. 1994. Кй 1.С. 38-42.
16. Зимин Ю,С,, Гусманов A.A., Гайнуллииа А.М. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 134-136.
17. Гусманов А,А. Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, диоксанов и кетонов в водной среде. Уфа: Дис. канд. хим. наук. 2003. 160 с.
18. Czapski G., Samuni A., Meisel D. J. Phys. Chem. 1971.
V. 75. N21.P. 3271-3280.
Кафедра физической химии и химической экологии
