Окисление поливинилового спирта в водной среде. II. Кинетическая схема процесса Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541Л24+541.127+542.943,5

Ю.С. ЗИМИН, ЛЖ АГЕЕВА, ЯМ БОРИСОВ, МОНАКОВ

ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА В ВОДНОЙ СРЕДЕ.

II, КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА

(Башкирский государственный университет)

Предложена схема радикальных окислительных превращений поливинилового спирта (ПВС) под действием пероксида водорода и озон-кислородной смеси в водной сре-де. Деструкция ПВС происходит на стадии распада пероксильных радикалов. Образовавшиеся ол игом еры подвергаются дальнейшему окислению, приводя к накоплению карбоксильных групп и диоксида углерода.

Поливиниловый спирт (ПВС) находит широкое применение в народном хозяйстве [1]. Дополнительный интерес к ПВС обусловлен возможностью использования его окисленных низкомолекулярных олигомеров.

В работе [2] было показано, что поливиниловый спирт под действием пероксида водорода и озон-кислородной смеси в водных растворах окисляется радикальным путем. Этот процесс сопровождается окислительной деструкцией макромолекул ПВС с образованием олигомеров, содержащих карбонильные и карбоксильные группы [1-7]. Дальнейшие окислительные превращения олигомеров приводят к накоплению, наряду с кислотами, газообразного продукта - диоксида углерода [2],

Установлено [2], что в реакционных системах «ПВС + н2о2 + о2 + Н20» и «ПВС + о3 + о2 + Н20» при 70-90°С карбоксильные группы накапливаются со временем 1 по следующему закону:

[-СООН] = а -I + Ь тЛ (I)

где а и Ь - эффективные параметры, характеризующие соответственно минорный и основной каналы накопления СООН-групп. Зависимость концентрации С02 от времени в системе «ПВС + Н202 + 02 + Н20» при 60-90°С описывается законом [2]:

[С02] = с • I2, (II)

где с - эффективный параметр, характеризующий динамику накопления диоксида углерода,

Для объяснения полученных закономерностей в настоящей работе предложена схема радикальных окислительных превращений поливинилового спирта, включающая стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.

Инициирование. В реакционной системе «ПВС + Н202 + 02 + Н20» зарождение радикалов происходит при распаде пероксида водорода, катализируемого примесями ионов металлов переменной валентности [2, 8-12]:

Н202 + Мп+ НО' + НО" + М(лН)+ (1)

В системе «ПВС + Оз + 02 + Н20» инициирование радикального процесса осуществляется по реакции отрыва молекулами озона атомов водорода от С-Н-связей поливинилового спирта, приводящих к образованию вторичных (Р*(п) и третичных (Р*<2)) алкильных радикалов:

р- -СН»СИ#СНСНСН2СН- ( НО* > О: (11)

ом он он

О5 + ' СН:СИСН2СНСН:СН- —

он он он

(рн> и^ -СН2-ССН2СНСМ2СН- Н- НО'-'- 02 (1.2)

¿И ¿н он

Согласно [13-15], в алифатических одно- и двухатомных спиртах с озоном реагирует практически только а-СН-связь субстрата. По-видимому, в нашем случае преимущественной атаке озоном также подвергаются третичные а-СН-связи поливинилового спирта.

Продолжение цепи. Образовавшиеся на стадии инициирования гидроксильные радикалы весьма активны в реакциях отрыва атомов водорода от С-Н-связей кислородсодержащих соединений. Так, например, константы скорости реакций НО#-радикала с рядом одно- и полиатомных спиртов в водной фазе при 298 К изменяются в пределах (1.(Ь-5.0)-109 л/моль*с [16> 17]. Следует ожидать, что гидроксильные радикалы будут проявлять высокую активность по отношению ко всем С-Н-связям поливинилового спирта:

Г-+» -СН:СНГНСИСИ2СН- - 11.0 (2.1)

ОН ОН он

СИ{ССН2СНСН2СН - \Ы> (2.2)

01! С)Н ¿И

Оценим вероятность образования вторичных (Р"(])) и третичных (Р*{2)) радикалов в реакциях (2.1) и (2,2) по значениям парциальных констант скоростей реакций НСУ-радикалов со связями С-Н

НО' I СН2СНСН2СНС]ЬСН- — он он он {т

поливинилового спирта, воспользовавшись данными [16] о реакционной способности гидро-ксильного радикала при 298 К в реакции отрыва Н-атома от различных спиртов. Так, используя константу скорости НО'-радикала с трет-бутано-

X 8

лом (5.310 л/моль-с), нашли кр.псрв = (5.310 )/9 = =5.89-107 л/моль-с (подстрочный символ указывает атакуемую СН-связь). Парциальную константу скорости отрыва Н-атома от вторичной сх-СН-связи рассчитали из значения константы скорости реакции гидроксильного радикала с эти-ленгликолем (1.6-109 л/моль-с) с учетом четырех одинаковых а-СН-связей: ка.вхор = (1.6-109)/4 = =4.0-108 л/моль-с. Величину ка_трет рассчитали, используя значение константы скорости реакции НО*-радикала с пропандиолом-1,2 (1.8-109 л/моль-с) и вычисленные значения кр_перв и ка.втор:

к«-трст= к Н0*+ пропандиол-1,2 " 3"кМсрв " 2-ка.втор-

= 1.8-109 - 3-5.89- Ю7 - 24.0-108 = 8.2-108 л/моль-с.

И, наконец, парциальную константу скорости реакции НО*-радикала со вторичной Р-СН-связью нашли, исходя из реакционной способности гидроксильного радикала в реакции с рядом двухатомных спиртов НО(СН2)пОН (п = 2, 3, 4). Поскольку в указанном ряду константа скорости реакции растет практически линейно (1.6-2.4-3.1)109 л/моль-с, то можно считать, что Ц-втор ~ кц-вюр и4.(М0К л/моль-с. Из полученных данных 2-кр.етор~ 8.0-108 л/моль-с (учет двух СН-связей) и ка-трет ~ 8.2-108 л/моль с следует, что вероятность образования радикалов Р^) и Р*(2> в реакции НО* с ПВС практически одинакова (49% и 51 %, соответственно).

Известно [8-10], что алкильные радикалы очень Ро1стро (с константой скорости ~ 109 л/моль-с) присоединяют кислород, превращаясь в пероксильные радикалы:

оо*

* о^ -^ -'СЧ-ЬСНСНСНСЬЬСН- п п

I - I V-3' 1 /

ОН ОН ОН

-СН2СНСНСНСН2СН ¿Н ¿н он

(Рп>)

■сн2'ссн2снсн2сн- + 02 он он он <Р?2>)

(Ро>0£>

00*

- сн3ссн3снсн2сн он он он

(Р(2)02 )

(3.2)

Поэтому, в реакционных системах «ПВС + Н202 + 02 + Н20» и «ПВС + 03 + 02 + Н20», характеризующихся достаточно большими концентрациями растворенного кислорода, доля перок-сильных радикалов Р(1,02' и Р(2)02* будет значительно выше алкильных Р*(|> и Р*<2).

В работе [10] показано, что окислительная деструкция карбоцепных полимеров связана с

распадом пероксильных и алкоксильных макрорадикалов. Очевидно, что окислительная деструкция поливинилового спирта также происходит в результате распада радикалов Р( ? >02' и Р(2)02\ которые предварительно подвергаются изомеризации:

ОО'

-сн2снснснсн2сн~ он он он

ООН

-сн2снс не нтс йеной ¿1Н он

(4.1)

сн,снсно + НО* + НС снсн

он

(Г(ПСНО)

¿н

01-1

оо*

с н2ссн2с пенсион он он

ООН

* \ ~ \ [ он он он

(Р(2)02 )

/р

-сн2с - но сн^ссн3сн-

ОН " 1 '

им он он

(4.2)

ЦзрЭОН)

Наряду с реакцией (4.2), для перокештьно-го радикала Р(2)Оа* термодинамически выгодным является превращение, приводящее к выделению гидропероксильного радикала:

оо* о

-сн2ссн2снсн2сн- »—-СН2ССН2СНСН2СН- + И02\

он он он он ОН

ФаРг) (г(3,С(0)г<5))

Деструкции углеродной цепи при этом не происходит.

Образовавшиеся в реакциях (4,1) и (4.2) непредельные соединения представляют собой енолы, которые способны изомеризоваться в соот-

ветствующие альдегиды и кетоны:

о.

НССНСН- »

он он

рССН2СН^;сн ссн сн^ н^СССНгСН-

ОН

он он

о он

(г(21СНО) (СН3С(0)ГИ1)

Продукты окислительной деструкции (альдегиды и кетоны) будут подвергаться дальнейшим окислительным превращениям. Однако, реакционная способность альдегидов в реакциях окисления значительно выше по сравнению с кетонами [8? 9]. Исходя из этого, мы предположили, что конечные продукты озонированного и пероксидного окисления поливинилового спирта (кислоты и С02) преимущественно образуются из ол и гомеров, содержащих альдегидные группы.

Обрыв цепи. Стадиями обрыва радикального процесса являются, скорее всего, стадии рекомбинации (диспропорционирования) пероксильных радикалов [8-10].

Кинетическая схема процесса. В обобщенном виде схема окислительных превращений поливинилового спирта может быть представлена следующим образом:

Н202 + М'

О J 4- I'll

HO+HO"+M,n+i)+

-P'n> + fio' + о.

>■ Р',2) + МО* о2

НО* + РН

р",

m

1-М)

р"(;) + Н20

Р"|п + О2 —> Р{])02* P',i, + 0Z-»P,Z(CV PiM02" г,„СНО + г,2)СН0 + НО"

/-г(3)СООН + CH3CíO)rN, + НО'

Р,2)0 i —<

4 »■ rn,c(0)rn> + но;

но; + Рн

- Р 0) + Н2О2 Р* 2) + 1Ь02

(1)

(1.1)

(1.2) (2.1)

(2.2)

(3.1)

(3.2)

(4.1)

(4.2)

(4.3)

(5.1)

(5.2)

1^0:' + Рм.О/ П„ (6.1)

Р«А" + Р«.02'-^П(.г (6.2)

гСНО + НО" ~> г(" О + ¡ ЬО (7)

гС'=0 Ог —► гС(0)00' (8)

гС(0)00* + гСНО гС(0)00Н + гСЮ (9)

гС(0)00* + гС(0)00" -> П,„ (10)

гС(0)00Н + МГ" гС(0)0" + НО + М;лт 1(И) гСЮЮ" + гСНО гСООН + гС"=0 (12)

гС(0)0' —> г" + С02 (13)

г' + 02->г02' (14)

Ю2' + Юг'-»П15 (15)

В приведенной схеме П6Л, П62з П|0 и П]5 -продукты стадий гибели гтероксильных радикалов (6.1), (6.2), (10) и (15), соответственно; г^), г(2), г(ЗЪ 1'(4)> г(5Ь г - фрагменты олигомеров ПВС с разным числом структурных звеньев.

Анализ экспериментальных данных [2] указывает на то, что окисление поливинилового спирта под действием пероксида водорода и озон-кислородной смеси в водной среде условно можно разбить на два процесса: окислительную деструкцию макромолекул ПВС и окислительную функ-ционализацию образовавшихся олигомеров.

1. Окислительная деструкция макромолекул поливинилового спирта.

Лимитирующей стадией процесса окислительной деструкции ПВС, скорее всего, является стадия распада пероксильного радикала (Р(пС>2* или Р(2)02'). При этом образуются альдегиды (реакция (4.1)), кетоны и кислоты (реакции (4.2) и (4.3)).

Согласно схеме, скорость образования альдегидов на начальных стадиях равна ¿[^СНО] + ф(2)СНО] = 2 фСНО! = к41 [Р(| ,оЛ, (Ш)

С11 сИ с1!

В стационарном режиме относительно [Р(1)02.] скорость обрыва цепи равна скорости инициирования

2к6.5[Р(1)ОЛ2 = У15

откуда

[Р(1)ОЛ

у.

2к

(IV)

Подставив уравнение (IV) в (III), получаем выражение для скорости образования гСНО d[rCHO] k41 {-dt "

после интегрирования которого (при допущении, что Vj = const) приходим к окончательному уравнению кинетической кривой накопления олигомеров с альдегидной группой:

/

[rCHOJ =

\

•4.

№

t = d-t.

(V)

V

)

Согласно полученному выражению (V), концентрация альдегидов в процессе окислительной деструкции ПВС линейно возрастает со временем. Этот факт дает основание полагать, что именно альдегиды являются теми промежуточными продуктами X, образование которых предполагалось при озонированном [6] и пероксидном [7] окислении поливинилового спирта. Являясь предшественником кислоты, промежуточные продукты X должны были накапливаться со временем по линейному закону [6, 7],

Скорость образования кислоты в процессе окислительной деструкции ПВС определяется выражением;

фСООН]

dt

= к42[Р(2)ОЛ.

(VI)

Применив условие квазистационарности к радикалу Р^Оз* и подставив его концентрацию в уравнение (VI), можно получить уравнение для скорости накопления кислоты

d[rCOOH]

4.2

dt рм^

после интегрирования которого (при условии

Vj = const) получаем:

/ .

[гСООН] =

4.2

V

72k

6.2

t = a1.

(Vif)

/

6.1

Таким образом, при деструкции радикалов Р()и Р(2)02* альдегиды и кислоты накапливаются со временем по одинаковому линейному закону (сравните уравнения (V) и (VII)),

2. Окислительная функционализация олигомеров.

Образовавшиеся альдегиды, в соответствии со схемой, окисляются далее до перо кс и кислот со скоростью:

d[fC(Q)OgH] ^к9[гС(0)00'][|СН0]. (VIII)

dt

Очевидно, стадия (9) является лимитирующей стадией процесса. В стационарном режиме относительно [гС(0)00*]

2ku1[rC(0)00*]2 = V, и, следовательно.

[rC(0)00*] =

V, 2к

(IX)

ю

Подставив уравнения (V) и (IX) в (VIII), получаем выражение для скорости накопления нерокеикислот

d[rC(0) ООН] _ к9 • d- V( t (Х)

dt 2k,0

Конечные продукты окислительных превращений поливинилового спирта (кислоты и С02), вероятно, образуются в нелимитирующих стадиях (12) и (13), скорости которых равны:

d[rCOOH] = kp[rC(0)0'][rCH0]; (XI) dt

d[C02] = k|3[rC(0)0'J. dt

(ХИ)

Из условия квазистационарности по [гС(0)0'] следует:

кп[гС(0)00Н][Мп+]= к 12 [г€(0)0*] [гС НО] + + к|3[гС(0)0*] или

|г('(0)0'] ЛпЬ-схо.оопЦМ1-!,, У,ж (ХШ)

к,2[гСЫО]+к13 к12|гСНО] + к13'

где УПк - скорость распада пероксикислот. С учетом уравнения (ХП1) скорости накопления гСООН и С02 можно записать: с![ гСООН] к12[гСНО]

dt

d[COz]

к12[гСНО] + к13 к

■VnK=a-VnK, (XIV)

ПК

13

■VnK=P-VnK) (XV)

dt к,2[гСНО]+к,3

где аир- доли пероксикислот, приводящие к образованию кислых продуктов реакции и С02 соответственно.

Поскольку при озонированном окислении поливинилового спирта концентрация пероксид-ных продуктов (а следовательно, и пероксикислот) сохраняется постоянной во времени [2], то можно принять, что скорость распада пероксикислот VПк равна скорости их накопления (см. уравнение (X)).

Тогда

с![гСООН]_а ¿[|С(Р)ООН]_к к9ч1-л/У~ ^

dt

dt

2k

ю

М = = p.h±M.t, (XVII)

dt dt ^2k,0

Интегрирование (XVI) и (XVII) (при условии VE = const) приводит к следующим уравнениям кинетических кривых накопления гСООН и С02 в

исследуемых реакционных системах;

2

[гСООН] -

а-кц-ё-д/У-к]0

V = b-t

(XIX)

1С02 ] = Í-—. Г =сГ.

2д/2к ш

Из выражений (XVIII) и (XIX) следует, что кислоты и диоксид углерода должны накапливаться со временем по одинаковому закону. Однако, для гСООН существует еще один канал образования - окислительная деструкция радикалов Р<2)0 по уравнению (4.2). Тогда, с учетом выражений (VII) и (XVIII), получаем окончательное уравнение кинетической кривой накопления кислот:

[гСООН] = a-t + b-t2. (XX)

Как было показано выше, вероятности образования радикалов и Р*(2) практически равны и поэтому можно ожидать одинаковые скорости образования пероксильных макрорадикалов P(i)02* и Р(2)02* по реакциям (3.1) и (3,2). Так как оба канала образования кислоты (уравнение (XX)) включают стадии деструкции пероксильных радикалов, логично предположить, что и доли кислот, накапливающихся по линейному и квадратичному временным законам, должны быть соизмеримы, Однако эксперимент показывает [2], что образование кислоты по уравнению (VII) незначительно. Видимо, это связано с преимущественной деструкцией Р(2}Ог" по реакции (4.3), нежели по реакции (4,2).

Таким образом, приведенная в настоящей работе схема окислительных превращений поливинилового спирта позволяет объяснить полученные в [2, 6, 7] результаты. Действительно, основная часть кислых продуктов (см. уравнения (I) и (XX)) и диоксид углерода (см. уравнения (II) и (XIX)) образуются по квадратичному закону в процессе радикального окисления альдегидов. Незначительный канал накопления кислот обусловлен деструкцией радикалов Р(2)Ог

Анализ уравнений кинетических кривых однозначно указывает на то, что накопление продуктов окисления ТТВС в значительной мере зависит от скорости инициирования (V¡). При этом важным является постоянство Vt, а не способ генерации радикалов (распад H202l барботаж озон-кислородной смеси или применение другого инициатора). Этим, видимо, и объясняются одинаковые кинетические закономерности окислительных превращений поливинилового спирта в присутствии разных инициирующих систем (H202í 03 + О2) [2].

Авторы выражают благодарность д.х.н., проф. СЛ. Хурсану за ценные советы и замечания.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке проекта ур.05.01.008 по научной программе Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы», Подпрограмма I. Фундаментальные исследования. Раздел 2. «Университеты России».

ЛИТЕРАТУРА

1. Ушаков С.Н, Поливиниловый спирт и его производные, М-Л.: Изд. АН СССР. I960. Т. 1. 552 с.

2. Зимин Ю.С, и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49, Вып. I. С. 53,

3. Сакурада И., Мацудзава С. Chem. High. Polyrn. 1959. V. 16. №173. P. 565-570.

4. Сакурада И,, Мацудзава С. Chem. High, Polyni. 196f. V. 18. № 192. P. 257-261.

5. Сираиси M., Мацумото М. Chem. High. Polyni. 1963. V. 20. №213. P. 35-41.

6. Зимин Ю.С и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 3, С. 119-121.

7. Зимин Ю.С. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология 2004. Т. 47. Вып. 4. С. 37-40.

8. Эмануэль Н.Мм Заиков Г.Е*, Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука. 1973. 279 с.

9. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.М„ Агабеков В.Е.

Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника. 1975. 334 с.

10. Денисов Е,Т. Окисление и деструкция карбоцеп-ных полимеров. Л.; Химия. 1990. 288 с.

11. Сычев А,Я., Исак В.Г, Успехи химии. 1995, Т. 64. № 12. С. 1 183-1208.

12. Антоновский В« Л., Хурсан СЛ. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ «Академкнига». 2003. 391 с.

13. Шафиков Н*Я Дис.... канд. хим. наук. Уфа. 1985. 166 с.

14. Комиссаров В.ДМ Зимин Ю.С, Труханова Н.В, Башк. хим* ж. 2000. Т. 7. № 3. С. 34-38.

15. Труханова Н.В* Дис.... канд хим. наук Уфа. 2000, 136 с.

16. Пикаев А.КМ Кабакчи С*А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.: Энергоиздат. 1982. 200 с,

17. Денисов Е.ТМ Денисова Т,Г\ Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 1. С. 38-42.

Кафедра физической химии и химической экологии