CC BY
20
88
AZ0RBAYCAN KiMYA JURNALI № 4 2012
UOT 665.7.038
HEKSEN- 1-iNDEN b!RG3 OLiQOMERLeRlNiN SlNTEZl V3 NEFT YAGLARINA SlNTETlK KOMPONENT KiMi T3DQiQi
S.T.Mehdiyeva, 3.i.3hmadov*, E.i.Mammadov
Gdncd Dövlat Universiteti *Azarbaycan Milli EA d.M. Quliev adina A^qarlar Kimyasi institutu
aki05@mail. ru
Redaksiyaya daxil olmu§dur 11.05.2012
Heksen-1-inden birga oliqomerlarinin alüminium xlorid akvakompleksi igtiaki ila sintezi hayata kefirilmi§ va onlardan neft yaglarinin tarkibinda yüksak özlülük indeksina malik baza yaglari alinmasi istiqamatinda tadqiqatlar apanlmi§dir. Yüksak fixim va lazimi molekul kütlasi alinmasini tamin edan reaksiya §araiti tapilmi§dir. Sintez edilmi§ birga oliqomer nümunalarinin H-12A va M-6 neft yaglarinin tarkibinda 30-40% qatiliqda sintetik komponent kimi tadqiqi naticasinda özlülük indeksinin qiymati 107-140 intervalinda olan baza yaglari alinmi§dir ki, onlar da bu göstariciya göra müasir talablara cavab verir. Birga oliqomerin molekul kütlasi va tarkibi hazirlanacaq yaga qar§i irali sürülan talabatdan acili olaraq müayyan edilir, yani lazimi xassalara malik polimer birla§malar alinmasi istiqamatinda maqsadyönlü sintez aparilir.
Agar sözlzr : heksen-1, inden, birga oliqomerh§m3, özlülük indeksi, sintetik komponent.
Sürtkü yaglarinin mühüm istismar keyfiyyatlarindan biri da onlarin özlülük-temperatur xassalaridir va bu xassa haqqinda özlülük indeksinin qiymatina asasan fikir yürüdülür. Yüksak özlülük indeksina malik yaglar almagin müxtalif yollari var: baza yaglarinin tarkibinda özlülük a§qarlarindan istifada, qisman va ya yarimsintetik yaglar alinmasi nisbatan a§agi molekul kütlali polimer birla§malardan -oliqomerlardan neft yaglarinin tarkibinda sintetik komponent kimi istifada va s. [1, 2].
Göstarilan yollarin har birinin müsbat va manfi cahatlari var. Masalan, özlülük a§qarlari yaglarin istismari zamani destruksiyaya ugrayirlar va naticada yagin özlülüyü normadan a§agi dü§ür, ancaq iqtisadi cahatdan samaralidirlar - 1 va ya 2% qatiliqda lazimi özlülük saviyyasi almaq olur. Sintetik va ya yarim sintetik yaglardan istifada yüksak özlülük indeksina malik yaglar alinmasina imkan versa da, bu yol iqtisadi cahatdan alveri§li deyil - sintetik yaglar bahadir. Ona göra da yaglarin tarkibinda oliqomer birla§malardan sintetik komponent kimi istifada etmakla yüksak özlülük indeksina malik yaglar alinmasi istiqamatinda aparilan tadqiqatlar pesrpektiv hesab edilir.
Deyilanlari nazara alaraq bu maqsadla heksen-1-inden birga oliqomerlari sintez edilmi§dir. Birga oliqomerla§ma üfün heksen-1-in asas monomer kimi istifadasi onunla izah edilir ki, ali a-olefinlardan sarbast xammal ehtiyati olani yalniz heksen-1-dir.
A§qarlar Kimyasi Institutunda aparilan tadqiqatlar göstarmi§dir ki, oliqomer zancirina stirol manqalarinin (aromatik fraqment) daxil edilmasi onlarin termiki tasirlara qar§i davamliligini artirir, ditsiklopentadien manqalarinin (karbotsiklik monomer) daxil edilmasi isa polimer birla§malarin sürtkü yaglarinin tarkibinda antikorroziyaya va depressor xassalari göstarmasina sabab olur [3-5]. Inden özünda ham aromatik, ham da karbotsiklik fraqmentlari birla§dirdiyindan, heksen-1-la birga oliqomerla§ma üfün indendan istifada edilmi§dir.
Birga oliqomerla§ma üfün heksen-1 va inden taza qovulmu? halda istifada edilir. Prosesin metodikasi. Qari§dinci, termometr va damci qifi ila tachiz edilmi§ kolbaya hesablanmi§ miqdarda heksen-1-inden monomerlari qari§igi va halledici kimi heksan va ya heptan verildikdan sonra qari§dirici i§a salinir va soyuducu hamamin kömayi ila kolbada reaksiya temperaturu yaradilir. AlCl3 katalizatorunun toluolda akvakompleksi reaksiya qari§igi üzarina damci qifi vasitasila verilir. Katalizatorun verilmasi sürati ela tanzimlanir ki, kolbada temperatur 1-20C-dan fox artmasin. Temperatur artimi dayandiqdan sonra, reaksiyanin tam ba§a fatmasi üfün reaksiya qari§igi alava olaraq 1 saat arzinda qari§dirilir. Sonra katalizator kompleksi 2-3%-li qalavi mahlulu ila parfalanir, su-izopropil spirti qari§igi ila neytral mühit alinana qadar yuyulur, süzülür, halledici va yüngül hissa qovulur; alinan oliqomer birla§manin kinematik özlülüyü, molekul kütlasi va fiximi tayin edilir.
Oliqomer va ya polimer birla§malarin molekul kütlasinin tayini fox vaxt aparan va zahmat talab edan problemlardan biridir. Bu masalanin sada hallina nail olmaq üfün adabiyyat malumatlarina va öz
HEKSEN-1-iNDEN BIRG9 OLiQOMERL9RiNiN SINTEZI УЭ NEFT YAGLARINA 89
tacrübamiza istinad edarak, oliqomerin yalniz 1000C-da kinematik özlülüyünün (v10o) tayinina asaslanan a§agidaki formul taklif olunur:
'100
= KMc
3vvalca oliqomerlarin molekul kütlasi krioskopik üsulla tayin edilir va kinematik özlülüklari ölfülür. Sonra bu iki kamiyyat arasinda asililiq qrafiki qurulur. Qrafika asasan K va a sabitlari tayin edilir. Heksen-1-inden birga oliqomerlari ü?ün bu sabitlarin qiymatlari a§agidaki kimidir:
K = 0.910-4, а = 2.
K va а sabitlarinin qiymatlarini yerina qoyub v100 tayini tanliyini M-a göra hall etdikda aliriq:
M =
400
• 10
4
0.9
Birga oliqomerla§ma prosesina temperaturun, monomerlar nisbatinin va katalizator sarfinin tasiri öyranilmi§dir.
Temperaturun tasirinin öyranilmasi göstardi ki, (birga oliqomerla§ma, heksen-1:inden nisbati -90:10, katalizator sarfi - 3%) onun 400C-dan 50C-ya qadar azaldilmasi birga oliqomerin molekul kütlasinin 700-dan 1000-a qadar artmasina sabab olur. Bu zaman birga oliqomerin £iximi 83-92% intervalinda dayi§ir.
Indenin miqdarinin monomer qari§iginda 5%-dan 10%-a qadar artirilmasi (temperatur - 200C, katalizator sarfi - 3%) zamani molekul kütlasi 700-dan 800-a qadar artir. Indenin miqdarinin sonraki artimi (20%) molekul kütlasinin 700-a qadar azalmasina sabab olur. Bu bela izah edila bilar ki, inden aromatik tabiati monomer oldugundan, onun az miqdari oliqomerla§mani asanla§dirir, sonraki artim zamani isa birga oliqomerla§ma ila yana§i indenin dimerla§masi, elaca da alkilla§masi prosesi da geda bilar ki, bu da alinan birga oliqomerin molekul kütlasini a§agi salir.
Birga oliqomerla§manin naticalari cadval 1-da verilir.
Codvol 1. Heksenin indcnlo birga oliqomcrlosmosi
Birga oliqomerlasmanin saraiti Qixim, % Birga oliqomerlarin xarakteristikasi
temperatur, 0C heksen:inden nisbati, % katalizator sarfi, % 100^-^ özlülüyü, mm2/s molekul kütlasi
5 80:20 3 85.4 57.4 840
10 80:20 3 79.4 52.6 800
20 80:20 3 63.2 42.4 700
5 90:10 3 97.2 82.2 1000
10 90:10 3 95.1 72.6 950
10 90:10 2 75.0 63.3 880
20 90:10 3 94.4 53.1 800
40 90:10 3 93.6 41.8 700
5 90:10 1 53.1 48.2 770
5 95:05 3 81.3 54.2 800
20 95:05 1 49.0 45.6 750
20 95:05 3 73.1 42.6 700
Monomer manqalarinin oliqomer zancirinda neca paylanmasi haqqinda fikir yürütmak üfün tasdiq edilan monomer cütünün birga oliqomerla§ma sabitlari Fayneman-Ross metodu ila tayin edilmi§ va asagidaki qiymatlar alinmi§dir:
heksen-1 ü?ün r = 1.3 ± 0.05,
inden üfün r2 = 0.2 ± 0.01.
Göründüyü kimi, rir2 = 1.3 0.2 = 0.26 hasilinin qiymati vahiddan kigikdir. Bu o demakdir ki, birga oliqomerla§ma zamani monomer manqalari müntazam növbala§an haqiqi birga oliqomerlar amala galir. Heksen-1-in birga oliqomerla§ma sabitinin qiymati vahiddan böyük, indeninki isa vahiddan ki?ikdir, demali heksen-1 molekulu öz aktiv markazina birla§maya meyillidir va mahsul heksen-1 manqalari ila zanginla§mi§ olur va homopolimer amala galmasi ehtimali var. Heksen-1-in oliqomerlarinin amala galmasi prosesin naticalarina manfi tasir etmir, bela ki, o neft yaglarinda yax§i hall olur. Inden molekulu
90
8Т.МБНВ1УБУЛ уэ Ь.
isэ Ьек8еи-1 ак11у mэrkэzinэ birlэ§mэyэ meyillidir; Ьипи yagda hэll о1тауап komponentlэrin (1Меп dimerinin) этэ1э gэlmэmэsi dэ tэsdiq edir.
Sintez edilmi§ birlэ§mэlэrin tэrkib уэ диги1и§1ап iQ уэ РМЯ spektroskopiya йsullaп ilэ бyrэnilmi§dir. iQ spetkrindэ о1ап 1576, 1588 уэ 1608 sm-1 tez1ik1i udu1ma zolaqlaп aromatik С=С rabitэlэrini xarakterizэ edir. 728 sm-1 tez1ik1i udu1ma zolagl 1,2-эyэzli Ьenzo1 ha1qasma (inden man-qasma) uygun gэlir.
РМЯ spektrindэ dэ inden manqalaпш xarakterizэ edэn siqna11ar yar - 2.06, 2.17 уэ 7.11 m1n-1. Heksen manqalanna 0.988 уэ 1.27 m1n-1 kimyэvi yerdэyi§mэ siqnallaп uygun gэlir.
Apanlan tэdqiqatlaпn nэticэlэrini йmumilэ§dirэrэk heksen-1-in ^еЫэ birgэ oliqomerlэ§mэsinin sxemini уэ ahnan birgэ o1iqomer й9йn tэklif edilэn tэxmini йmumi formu1u a§agldakl kimi ifadэ etmэk o1ar:
птСН2=Ш + т С4Н9
Л1С1з
СН2 - ш С4Н9
Ьurada п = 3-10, т =1-2.
Sintez edilmi§ heksen-1-inden birgэ oliqomerlэri a§agl бzlйlйklй мй yaglaпшn tэrkibindэ sintetik komponent kimi tэdqiq edilmi§dir. Neft yaglaп kimi - И-12Л уэ М-6 yaglanndan istifadэ edilmi§dir. Tэdqiqatlaпn nэticэlэri cэdvэl 2-dэ yerilmi§dir.
Cэdvэl 2. Heksen-1-inden birgэ oliqomerlэri Из qatllasdlпlmls И-12Л уэ М-6 yaglanшn Ъз71 xassэlэri
Ви^э o1iqomerin yagda miqdaп, % 100°С^э kinematik бzlйlйk, mm2/san Ozlйlйk indeksi Korroziya, q/m2
И-12Л yagl + birgз o1iqomer
0 4.05 89 220
10 5.20 110 150
20 6.40 120 100
30 7.50 128 40
40 8.50 130 5.0
50 10.00 130 5.0
М-6 yagl + Ъи^э o1iqomer
0 5.80 80 180
10 6.20 82 100
20 7.00 90 60
25 7.50 95 30
30 8.00 107 10
40 8.90 110 5
50 9.20 110 5
Sintetik komponent kimi molekul kйtlэsi 1000, inden manqa1aпшn miqdaп 10% о^п birgэ oliqomerdэn istifadэ edilmi§dir.
Cэdyэl 2-dэn gбrйndйyй kimi, И-12А yaglшn tэrkibindэ 30-40%, М-6 yaglшn tэrkibindэ isэ 25-30% Ьirgэ oliqomer istifadэ etmэklэ, 1000C-dэ kinematik бzlйlйyй 8±0.5 mm2/s olan baza yaglan almaq mйmkйndйr. Allnml§ tэcrйbi yaglar бzlйlйk indeksinin qiymэtinэ gбrэ mйasir ЫэЫэгэ cayab yerir: И-12А yagl эsasmda бzlйlйk indeksi 128-130 о^п qatlla§dmlml§ yaglar allшr (normaya gбrэ isэ 125-dэn az olmamalldlr), М-6 yagl эsasmda isэ бzlйlйk indeksinin qiymэti 95-100 olan baza yaglan almaq olar (normaya gбrэ 93 ^эп az olmamalldlr).
Allnml§ birgэ oliqomerlэrin tэrkibindэ inden manqa1aп (aromatik уэ tsiklik fraqmentlэr) oldugundan onlar yaglann oksidlэ§mэsinin qar§lslш alaraq yaglara antikorroziya xassэsi yermi§ olur (cэdyэl 2).
Belэliklэ, sintez edilmi§ heksen-1-inden Ы^э oliqomerlэrinin neft yaglaпшn tэrkibindэ sintetik komponent kimi istifadэsi istiqamэtindэ apanlan tэdqiqatlaпn nэticэlэrini йmumilэ§dirэrэk belэ Ыг fikrэ gэlmэk olar ki, gбstэrilэn oliqomerlэrdэn istifadэ etmэklэ yйksэk бzlйlйk indeksinэ malik baza yaglaп almaq mйmkйndйr. Ви zaman yaglaпn antikorroziya xassэlэri dэ yax§lla§ml§ olur.
HEKSEN-1-iNDEN BIRG9 OLiQOMERL9RiNiN SiNTEZi V9 NEFT YAGLARINA 91
QDeBiYYAT SiYAHISI
1. Ахмедов А.И., Фарзалиев В.М., Алигулиев Р.М. Полимерные присадки и масла. Баку: Элм, 2000. 175 с.
2. Ахмедов А.И. // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 3. C. 35.
3. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985. 312 с.
4. Каплан С.З., Радзевенчук И.Ф. Вязкостные присадки и загущенные масла. Л.: Химия, 1982. 136 с.
5. Ахмедов А.И., Исаков Э.У., Аскерова Х.А. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 3. C. 31.
СИНТЕЗ СООЛИГОМЕРОВ ГЕКСЕНА-1 С ИНДЕНОМ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА К НЕФТЯНЫМ МАСЛАМ
С.Т.Мехтиева, А.И.Ахмедов, Э.И.Мамедов
Осуществлен синтез соолигомеров гексена-1 с инденом в присутствии аквакомплекса хлорида алюминия и проведено исследование их в составе нефтяных масел с целью получения базовых масел с улучшенными вязкостно-температурными характеристиками. Найдены условия, обеспечивающие получение соолигомеров с высоким выходом и необходимым значением молекулярной массы. Исследование синтезированных образцов соолигомеров в составе нефтяных масел И-12А и М-6 показало, что с использованием их в качестве синтетического компонента в концентрации 30-40% получаются базовые масла с индексом вязкости в интервале 107-140 в зависимости от природы исходного нефтяного масла, которые по вязкостно-температурным характеристикам отвечают современным требованиям. Состав соолигомера и его молекулярная масса регулируются в зависимости от конкретного требования к качеству разрабатываемого масла, т.е. проводится направленный синтез с получением соединений с заданными эксплуатационными характеристиками.
Ключевые слова: гексен-1, инден, соолигомеризация, индекс вязкости, синтетический компонент.
THE SYNTHESIS OF COOLIGOMERS OF HEXENE-1 WITH INDENE AND INVESTIGATION OF THEM AS SYNTHETIC COMPONENT TO PETROLEUM OILS
S.T.Mehdiyeva, A.I.Akhmedov, E.I.Mammadov
The synthesis of cooligomers of hexene-1 with indene in the presence of aquacomplex of aluminium chloride has been made and investigation of them in the composition of petroleum oils with the purpose of preparation of basic oils with viscous-temperature characteristics has been carried out. The conditions, providing the preparation of cooligomers with the high yield and the necessary value of molecular mass were found. The composition of cooligomers and its molecular mass are regulated in dependence on concrete requirement to the quality of the developed oil, that is the directed synthesis is conducted with preparation of compounds with the given exploitation characteristics.
Keywords: hexene-1, indene, cooligomerization, viscosity index, synthetic component.
