CC BY
52
УДК 550.4
ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ ГЕОХИМИЯ ОБЗОР*
Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар
уийоукЬ Щео. кот1$с. ги
Во второй части статьи (начало см. в Вестнике, 2013, № 1) на примерах ряда континентальных и субмаринных гидротермалитов и термальных вод рассмотрены корреляционные связи Mn и величины марганцевого модуля с Fe, Ca, P и некоторыми литохимически-ми модулями, что позволяет выявить особенности поведения марганца в гидротермальных растворах.
Ключевые слова: марганец, геохимия, гидротермы, корреляционный анализ.
HYDROTHERMAL GEOCHEMISTRY OF MANGANESE
Ya. E. Yudovich, M. P. Ketris
Institute of geology of Komi SC UB RAS, Syktyvkar
This is the second part of entire article (part 1 see in Vestnik-2013, № 1). Correlations of Mn in some continental and submarine hydrothermal solutions and Mn-deposits are discussed. Such correlations help in the interpretation of Mn-behavior in hydrotherms.
Keywords: manganese, geochemistry, hydrotherms, correlation analysis.
О поведении марганца в гидротермальных процессах можно судить двумя способами: а) путем анализа гидротермалитов, т. е. твердых продуктов гидротермальной минерализации; б) путем анализа самих гидротерм, несущих рудное вещество в растворенной и/или взвешенной формах. Конечно, по понятным причинам гидротермалиты изучены неизмеримо лучше, чем порождавшие их гидротермы. Если материал о содержаниях марганца в ги-дротермалитах огромен (и практически необозрим), то сведения о концентрациях Mn в гидротермальных флюидах, напротив, весьма ограниченны. Ниже мы рассмотрим некоторые примеры, позволяющие выявить корреляционные связи марганца в гидротермах и гидротермалитах.
1. Марганец в гидротермах
Имеются некоторые прямые наблюдения советских вулканологов на Камчатке, а также данные по субма-ринным гидротермам.
1.1. Магматические газы. В четырех пробах магматических газов, взятых из двух фумарол конуса 2 на Северном прорыве Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ, 1976 г.), имевших температуры 450—710 °С, были определены содержания элементов-примесей, в том числе Mn и Fe [7, с. 132]:
Если условно приравнять массу 1 м3 вулканических газов к массе такого же объема сухого воздуха при 0 °С (т. е. к 1.2929 кг), то массовая доля марганца в газах составит от 0.15 до 1.00 г/т, а железа — от 7 до 11 г/т. Значения марганцевого модуля ММ получаются в одном случае околокларковым (0.022) и в трех — значительно выше кларка (ММ) для базальтов: 0.050—0.140. Таким образом, при базальтовом БТТИ марганец в газовой фазе заметно отделялся от железа, ибо в самих базальтах Северного прорыва при содержаниях Mn = 0.16, Fe2O3 = 3.06, FeO = 6.99 % ^общ = 8.88 %) [7, с. 8], величина ММ составляет только 0.014.
1.2. Марганец в гидротермах Челе-кена. На п-ове Челекен можно наблюдать современный гидротермальный процесс, приводящий к формированию сульфидной полиметаллической минерализации, выпадающей из восходящих кислых хло-ридных рассолов с соленостью 240— 270 г/л. Опубликованные анализы этих рассолов [6, с. 30—33] показывают (табл. 1), что содержания марганца стабильно высокие, в диапазоне от 11 до 50 мг/л.
Величина марганцевого модуля также очень высокая, на 1.5—2 порядка выше кларка изверженных по-
род. Марганец не коррелируется с минерализацией, с рН или Eh рассолов и содержаниями других ионов, таких как Ва и Sr, но марганцевый модуль обнаруживает четкую обратную корреляцию с величиной минерализации рассолов. Существует также позитивная связь величины MМ с рН — нарастание в менее кислых рассолах, хотя эта связь не столь четкая вследствие малого диапазона рН (рис. 1, а, б). Аналогичные данные получены и при опробовании вод Западной периклинали. При той же минерализации рассолов содержания Mn сохраняются стабильно высокими в диапазоне 11—14 мг/л при высоких значениях ММ — от 0.7 до 1.4. Если исключить из выборки пробы по горизонтам I и VII с экстремальными значениями ММ (1.30 и 0.26), то по оставшимся шести значениям устанавливается прямая корреляция Mn с рН (рис. 1, в).
1.3. Субмаринные гидротермы. Данные о субмаринных гидротермах появились только после развертывания Программы глубоководного бурения. На дне океана были открыты обширные поля так называемых металлоносных осадков — илов, обогащенных железом и марганцем в результате разгрузки на морское дно субмаринных эксгаляций, а затем и сами эти эксгаляции — «факелы» или «плюмы». Установлено, что в рифто-вой зоне Восточно-Тихоокеанского поднятия (ВТП) на дно океана разгружаются гидротермы, несущие до 41 мг/л Mn; это означает, что по
Фумарола «Медная 1» Т 500-710 оС Фумарола «Ядовитая» Т 450 оС
Mn, мг/м3 1.3 0.9 0.2 0.7
Fe, мг/м3 9 10 9 14
Mn/Fe** 0.140 0.090 0.022 0.050
*Окончание. Начало см. Вестник Института геологии УрО РАН, 2013, № 1. ** Наша оценка. 10 -
Т а б л и ц а 1
Марганец в рассолах водоносных горизонтов 11-Х1 ЮВ крыла Челекенской антиклинали. Опробование 7.05.1967 Составлено по данным Л. М. Лебедева и И. Б. Никитиной, 1983 г. [6, с. 30—33]
Горизонт рН Е^ тВ М, г/л Fe3+ Fe2+ Мп2+ ММ = Мп^е
Мг/л
II 6.00 150 262.327 1.17 18.30 48.00 2.47
III 5.75 125 263.296 3.73 16.60 50.50 2.48
IV 5.80 118 266.526 1.16 24.00 43.00 1.71
V 6.00 120 261.048 1.83 22.00 48.50 2.04
VII 5.80 160 270.490 1.06 22.50 23.00 0.98
УШ 5.80 135 273.454 2.46 20.00 10.80 0.48
IX 5.95 142 256.359 1.32 11.60 42.60 3.30
X 6.00 112 258.147 2.85 11.20 46.50 3.31
XI 5.95 170 238.219 1.25 16.70 42.00 2.34
XI 6.00 150 242.439 1.92 7.50 38.80 4.12
сравнению с морской водой они обогащены марганцем примерно в 8000 раз! Вследствие окисления растворенного марганца в зонах спрединга возникают «факелы» (плюмы) мар-ганценосной взвеси, впервые обнаруженные в районе Галапагосского спредингового центра. Очевидно, что именно разнос течениями мар-ганценосной взвеси порождает металлоносные осадки, поля которых обычно льнут к зонам спрединга [2].
В книге А. В. Дубинина приведено 15 анализов взвеси всплывающего плюма на гидротермальном поле Рейнбоу в Срединно-Атлантическом хребте [4, с. 122]. Содержание взве-
шенного Мп по 13 анализам составляет 8—12 нг/кг, в среднем 10.2 нг/кг, с двумя аномальными значениями (2.5 и 21.3 нг/кг). Фоновое содержание взвешенного железа на порядок выше и составляет в среднем 7.6 мкг/ кг. Среднее фоновое значение марганцевого модуля получается очень низким — около 0.008, что отражает доминацию во взвеси гидрокси-дов железа. Если изъять из выборки аномальные пробы, то обнаруживается отрицательная корреляция марганцевого модуля с Са (г = —0.62 > г005 = 0.65) и Р (г = 0.66 > г0 05 = 0.65). Таким образом, накопление в гидротермальной взвеси фосфатов сопро-
вождается уменьшением разделения гидротермального марганца и железа.
В гидротермальном плюме с нейтральной плавучестью (район ВТП) [4, с. 124] содержание взвешенного Мп оказывается на порядок выше, чем в более «молодом» всплывающем плюме: в среднем по 14 пробам оно достигает 75.7 нг/кг при содержаниях Бе 8.7 мкг/кг и А1 1.1 мкг/ кг. Марганцевый модуль также получается в среднем гораздо более высоким, чем во всплывающем плюме, — около 0.100. Таким образом, по мере остывания гидротермального плюма и окисления содержащихся в нем Fe(II) и Mn(II) происходит протекающий на
5,0 4,0
£ 3,0
\ с
2 2,0 1,0
0,0
15
10
5,5
а
♦ 1 у = -0,07х + 20,36
- -и,г 1 " 1Пр ♦ ♦ 5 -
•' ♦
5,8
240 250 260 270
М, г/л
260
В
........; * х = 0,80 > ГПД5=0,75 х - 45,22
У = 9,51
6,0 рн
6,3
6,5
5,0 4,0
£ 3,0 >
2 2,0 1,0 0,0
< к
♦ <
<
X у = 6,88х -: = 0,65 »Гщк и ¡8,33
* ♦ = 0,63 -
5,5
5,8
6,0 РН
6,3
6,5
Рис. 1. Марганец в челекенских хлоридных рассолах. а, б — ЮВ крыло Челекенской антиклинали, в — Западная пери-клиналь. Построено по данным Л. М. Лебедева и И. Б. Никитиной, 1983 г. [6, с. 30—34]
глазах наблюдателя процесс отделения
Mn от Fe. Если из общей выборки (15 проб) изъять одну пробу с аномально низким содержанием марганца (4.4 нг/кг), то обнаружится значимая связь Mn—A (рис. 2). Видимо, по мере коагуляции алюминиевого золя он обогащается марганцем.
2. Марганец
в континентальных
гидротермалитах
Как уже было сказано, материал по геохимии и минералогии марганца в гидротермальных проявлениях практически необозрим. Мы рассмотрим здесь лишь единичные примеры, в частности такие, где статистическая обработка табличных данных позволяет выявить корреляционные связи марганца с другими компонентами гидротермали-тов. Заведомо континентальные Mn-гидротермалиты могут быть условно разделены на катагенетические (?) с не всегда ясной природой материнских гидротерм и вулканогенные, когда источником тепла является магма. Те и другие могут быть только эпигенетическими, сформированными в разломных зонах среди давно лити-фицированных толщ.
2.1. Марганец в камчатских и курильских гидротермалитах. Материнские гидротермы здесь разгружаются непосредственно на вулканических полях. На Камчатке перегретые хло-ридно-натриевые гидротермы превращают базальты, андезитобазальты, дациты и их туфы в глины, аргилли-зиты, цеолитизированные аргилли-зиты, кварц-адуляровые метасомати-ты и пропилитизированные породы, сложенные каолинитом, монтмориллонитом, опалом, гидрогематитом, слюдой, морденитом, хлоритом, альбитом, кварцем, адуляром, эпидотом и пиритом [8, с. 44—45]. Содержание
марганца в этих породах околоклар-ковое, в среднем 0.11 %; при среднем содержании Fe2O3 + FeO около 6.6 %, среднее значение марганцевого модуля ММ также получается околокларковым — 0.020 при вариациях от 0.010 до 0.038. По выборке 11 проб гидротермалитов наблюдается корреляция MnO с лито-химическими модулями: гидроли-затным (ГМ) и фемическим (ФМ), а также с MgO, CaO и более слабая — с Fe2O3 + FeO (с соответствующими значениями коэффициента корреляции: 0.83, 0.86, 0.88, 0.82 и 0.62). Судя по этим данным вероятным носителем Mn в таких образованиях может быть продукт аргиллизации — монтмориллонит.
В Долине Гейзеров, в кальдере Узон, в горячих источниках (Паужет-ских, Киреунских, Больше-Банных и др.) происходит отложение кремнистых осадков, как рыхлых, так и плотных, называемых гейзеритами [8, с. 90—93]. Марганца в таких осадках мало, по 14 пробам в среднем 0.021 %, что при среднем содержании Fe2O3 + FeO 0.93 % дает среднее значение ММ несколько выше кларкового — 0.026, при колебаниях от 0.009 до 0.061. При этом MnO значимо коррелируется с Fe2O3 + FeO и MgO (г = 0.68> г001 = 0.66). По аналогии с предыдущей выборкой можно предположить, что Mn присутствует в монтмориллоните (?).
На о-ве Кунашир, на склонах и у подножия вулкана Менделеева широко развиты кремнистые и кремни-сто-гидроксидные осадки, выпавшие из кислых вод сульфатно-хлорид -но-натриевого и сульфатного состава. Судя по небольшой выборке анализов [8, с. 126—127], марганца здесь мало (в среднем 0.03 %), что при среднем содержании Fe2O3 + FeO = 6.4 (0.2—14.4) % дает среднее значе-
ние ММ заметно ниже кларкового: 0.010 (0.002—0.025). Очевидно, что при формировании осадков, содержащих гидроксиды Si, Fe и Л1, марганец фиксируется слабее железа и отчасти выносится.
Камчатские травертины образуются в многочисленных горячих клю -чах (Налачевских, Щапинских, Вер-хнещапинских и др.) [8, с. 108—111]. Они сложены в основном карбонатом кальция и иногда, как в Долине Гейзеров и в Верхнещапинских источниках, резко обогащены марганцем (7.40—8.65 % MnO). При исключении трех таких аномалий (а также двух проб Налачевских травертинов с 18.0—18.3 % Fe2O3) среднее содержание MnO по выборке 14 проб составляет 0.2 % при колебаниях от 0.11 до 0.55 %. Таким образом, травертины и в среднем заметно обогащены марганцем, что при среднем содержании Fe2O3 + FeO = 3.0 % (0.8—5.9 %) дает среднее значение ММ = 0.119 (0.015—0.620) — это намного выше кларкового и указывает на сильное отделение марганца от железа в процессе гидротермальной карбонатной седиментации.
В горячих ключах Налачевской гидротермальной системы формируются также железо-мышьяковые осадки, содержащие до 30 % As2O5 и до 50 % Fe2O3 в виде аморфных гидро-ксидов; они ассоциируются с карбонатными и отчасти с кремнистыми осадками и формируются из теплых (75 °С) хлоридно-натриевых углекислых вод с минерализацией до 5 г/л [8, с. 118—121]. По очень неоднородной выборке (анализы разных лет) среднее содержание MnO по 17 анализам составляет 0.32 (0.11— 0.71 %, что при среднем содержании Fe2O3 + FeO = 24.9 (2.5—50.1) дает среднее значение ММ несколько выше кларкового — 0.028 (0.007—
Рис. 2. Связь марганца с алюминием в нейтральном гидротермальном плюме на Восточно-Тихоокеанском поднятии. Построено по данным А. В. Дубинина, 2006 г. [4, с. 124]
Рис. 3. Корреляции марганца (а, б) и марганцевого модуля (в, г) с железом, кальцием и мышьяком в железо-мышьяковых осадках Налачевской гидротермальной системы. Составлено по данным С. И. Набоко, 1980 г. [8, с. 118—121]
0.130). При этом марганец показывает прямую корреляцию с Бе и обратную — с Са (рис. 3, а, б), а марганцевый модуль, наоборот, позитивно коррелируется с Са и негативно — с Аз (рис. 3, в, г).
Такие связи позволяют предположить, что в этих рудных осадках Мп присутствует в основном в ги-дроксидах железа, причем накопление в осадках мышьяка тормозит отделение Мп от Бе, а увеличение кар-бонатности способствует такому отделению.
2.2. Марганцевая минерализация в ордовике Арканзаса. На севере центральной части штата Арканзас располагается промышленный мар-ганцево-рудный район длиной 24 и шириной 4—8 миль с сотнями проявлений и месторождений марганцевых руд, которые начали разрабатывать еще с 1849 г. Однако только в 1928 г. здесь обнаружили первичные марганцевые руды, которые оказались не теми, которые добывались прежде — молодыми гипергенными оксидными (псиломелановы-ми и пиролюзитовыми), а древними гипогенными — карбонатно-оксид-
ными рудами, причем с промышленными содержаниями марганца [11]. Платформенный марганце но -сный ордовик представлен здесь двумя толщами — известняками Fernvile и с несогласием перекрывающими их сланцами Cason. Марганценосны верхние 50—60 футов известняков, где присутствуют многочисленные стратиформные тела Мп-карбонатов в ассоциации с первичным гаусма-нитом и с развитыми по ним гипергенными оксидами Мп и Бе, и весьма интересные конкрециевидные карбонатные тела в сланцах Cason, представляющие собой замещенные ги-по генными марганцевыми карбонатами (а затем гипергенными оксидами Мп и Бе, в пестроцветных «остаточных глинах») первично каль-цитовые колонии водорослей-гирва-нелл. Гипогенная минеральная ассоциация в известняке РегпуПе образует следующий генетический ряд:
(0) исходный серый известняк ^ (1) Мп-карбонаты, представленные родохрозитом и разными Мп-Са-карбонатами ^ (2) гаусманит-1 ± бементит-1 ^ (3) гематит ± браунит ^ (4) барит ^ (5) флюорит ± гаусма-
нит-2 ± бементит-2. (Иногда наблюдается также замещение барита ро-дохрозитом-2).
После открытия этой гипоген-ной карбонатно-оксидной Мп-минерализации с примесью Мп-силикатов, барита и флюорита (а также с очень малыми примесями арсено-пирита, галенита и пирита), американские геологи в 1940 г. были вынуждены в корне пересмотреть прежние представления о сингенетической природе стратиформного орудене-ния. Было доказано, что первичное оруденение было эпигенетическим и, по-видимому, телетермальным, причем в верхах известняка Fernvile и в сланце Сазоп оно было одновременным. Локализацию гипогенной минерализации в верхней пачке известняка Fernvile связывают с его повышенной пористостью, кавернозно-стью и трещиноватостью (результат древнего закарстования — до отложения сланцев Cason) в сочетании с глинистой покрышкой (т. е. самих этих сланцев). А локализация метасома-тической Мп-карбонатной минерализации в сланцах легко объясняется тем, что карбонатные колонии гирва-
нелл послужили кальциевым геохимическим барьером для марганце-носных растворов. Уже тогда, в начале 1940-х гг., американские геологи Х. Мизер и Д. Хьюитт [11] обратили внимание на черты геологического сходства арканзасского оруденения с миссисипским типом сульфидно-ба-рит-флюоритовой минерализации и связали генезис гипотетических гидротерм (о которых в те годы ничего не знали) со значительным погружением осадочной толщи в пенсильванскую эпоху. Теперь, когда надежно доказано, что миссисипский тип порождался седиментогенными металлоносными рассолами [1, 10], есть все основания предполагать, что и арканзасская гипогенная Mn-минерализация принадлежит к сходному типу и создавалась восходящим движением горячих марганценосных рассолов из глубоко погруженных частей осадочного бассейна по проницаемым пластам. Такое сходство отнюдь не случайно; дело в том, что рассолы генетически связаны с эвапоритами, а во многих эвапоритах присутствуют геохимические аномалии марганца.
Общеизвестно, что формирование гипергенных руд в корах выве-
тривания по субстрату былых гипо-генных Mn-руд присуще практически всем Mn-рудам, поднятым тектоническими движениями к дневной поверхности (таковы все марганцевые гиганты на материках Гондваны). Поэтому смешивание гипергенных руд с гипогенными является нонсенсом. Примером такого нонсенса является трактовка В. И. Силаевым заведомо гипогенных Mn-минералов на Парнокском месторождении Приполярного Урала [3]. В число гипергенных он включил даже силикаты марганца — тефроит, родонит, сонолит и спессартин! [9].
2.3. Марганец в гидротермально измененных породах Сихотэ-Алиня. Гидротермальная Ag-Pb-Zn минерализация месторождения Южного в ЮВ крыле Главного Сихотэ-Алинского синклинория находится в термальном ореоле интрузий порфи-ровидных гранитов. Околожильные гидротермально измененные породы сформировались по субстрату нижнемеловых терригенных пород (в основном песчаников и алевролитов) и отчасти силицитов и туффо-идов. Марганцевая минерализация в рудных жилах представлена сили-
катами — родонитом, пироксманги-том, кнебелитом, бустамитом; такая же минерализация присутствует и в околожильных гидротермально-измененных породах, хлорит-полево-шпат-кварцевых, серицит-кварцевых и некоторых других [5]. Если из табличных данных В. Т. Казаченко [5, С. 72—74] исключить пять проб с аномальными содержаниями Mn, или Fe, или Са, то в оставшейся выборке 54-х проб средние содержания MnO и Fe2Oз + FeO составят 0.94 и 4.40 %, что дает значение марганцевого модуля (0.216) на порядок выше кларка земной коры. При этом MnO обнаруживает отрицательную корреляцию с TiO2, А1203, СаO (рис. 4, а), MgO, №20 и позитивно коррели-руется с железным модулем ЖМ (рис. 4, б). Марганцевый модуль наследует эти корреляции, но показывает позитивную корреляцию с БЮ2 (рис. 4, в) и более сильную, чем у марганца, отрицательную корреляцию с Mg0 (рис. 4, г).
Эти данные позволяют думать, что при осаждении из гидротермальных растворов Мп конкурировал за позиции в минералах с Са и Mg, и накапливался параллельно с возра-
О с
5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0.0
И у=-0,200 г = -0,43 5х+ 1,6297 г0й|= 0,35 .
• • ►
? *
• • % и - • > *< *
0.0
2,0
4,0 СаО, <
6,0
в,о
5,0 4,0
.о
^ 3,0
5
с
6 2,0 1,0 0.0
у= 4,966х- 0,9656
" г= 0,74 >Гой| = 0,35 ♦
0,0
1.0
1.0
0.8
0,5
0,3
0,0
•
у= 0,01 Зх Г= 0,38 > • 0,6395 * 0Я1 - 0,35 • ' * *
• < * ^
* * ♦ *♦»♦ *
50
60 70
БЮг, %
80
5,0
4,0
* 3,0 о
с
^ 2,0 1,0 0,0
♦ * у= -0.4625Х+1,659 =-0,49 > Год, = о,: 2
• г 5
'Щ* • •
0,0
2,0
4,0
6,0
Рис. 4. Корреляции марганца (а, б) и марганцевого модуля (в, г) в гидротермально-измененных нижнемеловых терригенных отложениях ¿\g-Pb-Zn месторождения Южное на Сихотэ-Алине. Построено по данным В. Т. Казаченко, 2002 г. [5, с. 72—74]
станием в растворах концентрации Si и Fe/Al, т. е. скорее всего — при увеличении рН растворов, нараставшего по мере возрастания концентрации выщелоченных из вмещающих пород оснований. Эти выводы не противоречат суждениям В. Т. Казаченко о генезисе Mn, сделанным на основании термодинамического анализа минеральных парагенезисов.
3. Марганец в субмаринных
металлоносных осадках
В книге А. В. Дубинина приведены анализы металлоносных осадков на Восточно-Тихоокеанском поднятии и в Гватемальской котловине [4].
3.1. Осадки ВТП. На рис. 5 показаны связи марганца в поверхностных осадках профиля через 17° ю. ш. на Восточно-Тихоокеанском поднятии [4, с. 156]. Совокупность из 19 проб явно неоднородна. В ней различаются карбонатные осадки (82— 95 % СаСО3) с фоновыми содержаниями марганца (в среднем 1500 г/т) и железа (в среднем 0.57 %) и соответствующим средним значением марганцевого модуля 0.320 и 8 «рудных» проб с высокими содержаниями Mn (0.75—3.36 %) и Fe (3.19—9.72 %); марганцевый модуль здесь пример-
но такой же, от 0.190 до 0.350. Все эти «рудные» осадки отличаются пониженной карбонатностью (от 14— 68 до 0.5—4.6 % СаСО3). Если ограничиться фоновой карбонатной выборкой, то устанавливаются значимые отрицательные корреляции Мп с карбонатностью и положительные — с железом и фосфором (рис. 5). Хотя в «рудной» выборке таких корреляций нет (очевидно, вследствие ее разнородности), ясно, что форма нахождения здесь марганца и железа та же самая, что и в фоновой, — оксидная.
3.2. Осадки Гватемальской котловины. На рис. 6 показаны связи марганца в поверхностных осадках Гватемальской котловины [4, с. 162]. Отмечается мощное обогащение осадков марганцем (в среднем 3.3 %!) при невысоком содержании железа (в среднем 4.74 %), что дает чрезвычайно высокое значение марганцевого модуля (0.720), указывающее на сильное отделение марганца от железа в данном гидротермальном процессе. Это подтверждается и очень высокими величинами нормированного «нелитогенного» марганца (Мп/А1), равными в среднем 0.670, в шести пробах из двадцати даже превышающего единицу. По вы-
борке этих 20 проб обнаруживаются многочисленные значимые корреляционные связи марганца, ММ и «не-литогенного» марганца. Содержания Мп позитивно коррелируются с фосфором и негативно — с алюминием и Сорг; ММ позитивно коррелирует -ся с фосфором и негативно — с теми же алюминием и Сорг; величина Мп/ А1 позитивно связана с фосфором (г = 0.89 > г001 = 0.56) и негативно — с А1 (г = -0.79> г0 01= 0.56). Очевидно, что силикатное вещество осадка (А1) с содержащимся в нем Сорг служит разбавителем для оксидов марганца, а прямая корреляция Мп, Мп/А1 и ММ с фосфором означает общность формы нахождения Мп и Р в составе гидроксидов Мп и/или Бе.
Заключение
Рассмотрение некоторых данных по геохимии марганца в континентальных и субмаринных гидротермах и гидротермалитах позволяет сделать несколько выводов.
1. В континентальных челе-кенских гидротермах [6] установлена обратная корреляция величины марганцевого модуля с минерализацией рассолов и прямая — с величиной их рН.
у=-0,0114 Г= -0,82 > х +1,1759 Г0.01 = 0,73
i •
0 25 50 75 100
СаСОз, %
• у
х у= 3,96 г= 0,79 63х- 0,023 > Гпд, = 0,73
•
0,00 0,03 0,05 0,08 0,10
Fe, %
Рис. 5. Связи Мп в фоновой выборке карбонатных осадков на Восточно-Тихоокеанском поднятии. Построено по данным А. В. Дубинина, 2006 г. [4, с. 156]
8,0 6,0
ай
с 4,0 2.0
0.0
• •У
у= 47, г- n Р7 729х-2,677 > гО.01 = 0,5 • • fi •А'
•
•
0,00
8,0 6,0 с 4,0 2,0 0,0
0,0
0,05
0,10
Р, %
0,15
0,20
• » ,
]015х + 6,88 0,79 > г0,01 04 - 0
•
• ft • m t
0,5
1,0
1,5
2,0
-"орп
8,0 6,0 С 4,0 2,0 0.0
0.0
2,0 1,5 ^ 1,0 0,5
ш
0,0
•
849x + 23,29 58 > r0,01 = С • V*
V- -3. r=-0, Lj T ,56 ^
•À •
2,0
4,0
Al, %
6.0
8.0
•
•
y= 10,423x- 0,5872 *
r= 0,87 >r0,01 =0,56 z1 •
• ^^
0,00
0,05
0,10
Р, %
0,15
0,20
Рис. 6. Обогащенные марганцем и железом поверхностные осадки Гватемальской котловины. Построено по данным А. В. Дубинина, 2006 г. [4, с. 162]
2. В субмаринных гидротермальных плюмах, как следует из данных А. В. Дубинина [4], концентрации и связи взвешенного марганца зависят от эволюции плюма. В юном всплывающем плюме Рейнбоу в Атлантике значения ММ существенно понижены против кларково-го, а содержание Мп отрицательно коррелируется с содержанием Са и Р. Видимо, накопление в гидротермальной взвеси фосфатов сопровождается уменьшением разделения гидротермальных марганца и железа. В более зрелом (с нейтральной плавучестью) плюме на Восточно-Тихоокеанском поднятии концентрации взвешенного марганца гораздо выше, а величина ММ резко повышена, что указывает на протекающий на глазах наблюдателя процесс отделения Мп от Бе по мере остывания плюма и окисления содержащихся в нем Ре(П) и Мп(11).
3. При формировании полиметальных континентальных руд Сихотэ-Али-ня в термальных ореолах гранитных интрузий (месторождение Южное) [5] концентрации Мп в гидротер-мальноизмененных породах, по-видимому, повышались по мере возрастания рН рудоносных растворов.
4. Среди континентальных ги-дротермалитов особого внимания заслуживают катагенетические (?) Мп-руды в ордовике Арканзаса [11], которые, по всей вероятности, порождены марганценосными рассолами и в этом отношении сходны с Миссисипским типом концентраций 2п, РЬ, Ва и Е
5. Пример Арканзасских руд показывает важность различения первичных гидротермальных руд и вторичных — гипергенных, образовавшихся в результате выветривания первых. Непонимание этого ведет к грубым ошибкам в оценке оруденения, примером чего является отнесение В. И. Силаевым [9] заведомо гидротермальных Мп-руд на Парнокском месторождении Полярного Урала к гипергенным [3].
Работа выполнена при поддержке проекта 12-Т-5-1003 «Геохимические индикаторы литогенеза».
Литература
1. Аплонов С. В., Лебедев Б. А. Нафто-рудогенез: пространственные и временные соотношения гигантских месторождений. М.: Научный мир, 2010. 224 с. 2. Батурин Г. Н. Геохимия железомар-ганцевых конкреций океана. М.: Наука, 1986. 328 с. 3. Геохимия и рудогенез чер-
ных сланцев Лемвинской зоны севера Урала / Я. Э. Юдович, М. А. Шишкин, Н. В. Лютиков и др. Сыктывкар: Пролог, 1998. 340 с. 4. Дубинин А. В. Геохимия редкоземельных элементов в океане. М.: Наука, 2006. 360 с. 5. Казаченко В. Т. Петрология и минералогия гидротермальных марганцевых пород востока России. Владивосток: Дальнаука, 2002. 250 с. 6. Лебедев Л. М, Никитина И. Б. Челекенская рудоо-бразующая система. М.: Наука, 1983. 240 с. 7. Меняйлов И. А, Никитина Л. П., Шапарь В. Н. Геохимические особенности эксгаляций Большого трещинного Толбачинского извержения. М.: Наука, 1980. 235 с. 8. Набоко С. И. Металлоносность современных гидротерм в областях тектоно-магматиче-ской активности. М.: Наука, 1980. 199 с. 9. Силаев В. И. Механизмы и закономерности эпигенетического марганцевого минералообразования. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 386 с. 10. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Геохимические индикаторы литогенеза (литологическая геохимия). Сыктывкар: Геопринт, 2011. 740 с. 11. Miser H. D. Manganese carbonate in the Batesville district, Arkansas // U. S. Geol. Surv. Bull., 1941. № 921A. P. 1-94.
Рецензент к. г.- м. н. Г. Н. Лысюк
