CC BY
36
УДК 661.717.5
ГИДРОЛИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ НИТРАТА КАРБАМИДА
Островский Дмитрий Юрьевич1,
Заборцев Григорий Михайлович1,
Островский Юрий Владимирович2,
1 ООО НПЦ «ЭЙДОС»,
Россия, 630075, г. Новосибирск, ул. Богдана Хмельницкого, 2.
2 Новосибирский государственный технический университет, Россия, 630073, г. Новосибирск, пр. Карла Маркса, 20.
Актуальность исследования обоснована целесообразностью утилизации нитрата карбамида, образующегося в разработанном ранее процессе карбамидной денитрации рафинатов азотнокислого аффинажа урана для предприятий фабрикации ядерного топлива. В данной работе рассматриваются результаты исследования процесса гидролиза нитрата карбамида в нитрат аммония, используемого в гидрометаллургии урана.
Объекты: модельные растворы нитрата карбамида с концентрацией 100-500 г/л с добавлением различных реагентов: азотной кислоты, нитрата аммония.
Методы: ИК-спектроскопия, рН-метрия, спектрофотометрия, газовая хроматография.
Результаты. Изучен процесс гидролиза нитрата карбамида при атмосферном давлении, температурах 70-105 °С, концентрациях исходного раствора 100-500 г/л и с добавлением различных реагентов - азотной кислоты и нитрата аммония. Установлено, что повышение температуры способствует интенсификации процесса гидролиза; добавка азотной кислоты при концентрации 100 г/л замедляет процесс, а добавка нитрата аммония практически не влияет на процесс гидролиза нитрата карбамида. ИК-спектроскопические исследования позволяют сделать вывод о том, что нагревание растворов с исходными концентрациями 100 и 200 г/л при 90 С в течение 20 часов с отведением выделяющихся газов приводит к полному гидролизу нитрата карбамида. Степень гидролиза нитрата карбамида и степень его конверсии в нитрат аммония совпадают при рН<7. ИК-спектры, совокупно с данными химического анализа, подтверждают наличие в продуктах гидролиза нитрата карбамида гидрокарбоната и нитрата аммония. Промежуточных продуктов гидролиза не обнаружено.
Ключевые слова:
Нитрат карбамида, гидролиз, энергии активации, ИК-спектры, азотная кислота, гидрокарбонат аммония, нитрат аммония.
Введение
В процессе экстракционного азотнокислого аффинажа урана образуются рафинаты, в которых содержание азотной кислоты может достигать 240 г/л [1]. Перед сбросом в хвостохранилище рафинаты нейтрализуют суспензией гидроксида кальция. Нитрат кальция является хорошо растворимым соединением и, поступая в хвостохранилище, способствует миграции нитрат-ионов в глинистых структурах [2], негативно влияя на состояние гидрографической сети вокруг предприятия.
Одним из методов снижения концентрации азотной кислоты, содержащейся в рафинате, является карбамидная денитрация, при которой азотная кислота взаимодействует с карбамидом и образует малорастворимое соединение - нитрат карбамида [3], по уравнению (1):
СО(Ш2)ад+ШОз(ж)^СО(Ш2)2-НШз (т). (1)
При реализации данного процесса происходит накопление осадка нитрата карбамида, который можно использовать, например, в технологии аффинажа урана или утилизировать с целью получения нитрата аммония, используемого в гидрометаллургии урана.
В работах НПЦ «ЭЙДОС» [3, 4] представлена малоотходная схема экстракционного аффинажа кон-
центратов урана, включающая использование осадка нитрата карбамида как «донора» азотной кислоты, что позволяет сократить на 50-70 % расход азотной кислоты за счет ее рецикла в экстракционном процессе и, как следствие, снизить сброс нитрат-ионов со сточными водами.
В работах [5, 6] нитрат карбамида использован в качестве высаливателя при переработке высокообо-гащённого урана на Сибирском химическом комбинате (г. Северск, Томской обл.).
Альтернативным способом обращения с нитратом карбамида является его термическая деструкция. Однако термическая деструкция характеризуется образованием не только газообразных продуктов (оксиды азота), но и высокомолекулярных соединений (биурет /=150-170 °С, меламин при />160 °С и мелем при />354 X) [7], что создаёт определённые трудности в реализации этого способа.
В работах [1, 3] для разложения нитрата карбамида предлагается использовать аппарат «кипящего» слоя с инертной зернистой насадкой из оксида алюминия при температуре 750-800 °С. Недостатками этого метода является высокая температура и низкая производительность процесса.
158
DOI 10.18799/24131830/2020/5/2647
Разработан электрохимический метод обращения с нитратом карбамида. В работе [8] для разложения карбамида использовали бездиафрагменный проточный электролизер с нерастворимым анодом из благородного металла. Использование сложного электрохимического оборудования и сравнительно низкая производительность процесса являются основными его недостатками.
В работе [9] для разложения карбамида предложено использовать муравьиную кислоту и катализатор Р^Ю2. При этом в отходящих газах были обнаружены: СО2, N и N2O. Недостатком метода является использование дорогостоящих реагентов.
Авторами работы [10] был предложен способ гидролиза раствора нитрата карбамида в автоклаве при повышенном давлении и температуре. В основу положена реакция [11] по уравнению (2):
CO(NH2)yHNO3+2H2O^NH4NO3+NH4HCO3. (2)
Образующийся раствор нитрата аммония может быть использован как десорбирующий агент в процессе сорбционного аффинажа урана - 0,9 М МН4да3+0,1 M НШ3 [12, 13] на предприятиях подземного выщелачивания урана.
Поскольку бикарбонат аммония разлагается на Н^, Ш2 и №Н3, то для полного связывания аммиака в раствор целесообразно добавлять эквимолярное количество азотной кислоты, отчего суммарная реакция по уравнению (3) приобретает следующий вид:
то(]да2)гнш3+нш3^2]да4ш3+то2. (3)
Данный способ позволяет конверсировать нитрат карбамида в нитрат аммония с высокой скоростью. К недостаткам способа можно отнести использование автоклавного оборудования, подконтрольного Рос-технадзору.
Гидролиз нитрата карбамида можно реализовать и при атмосферном давлении в обычном аппаратурном оформлении. В настоящей работе приведены результаты гидролиза концентрированных растворов нитрата карбамида со свободным отведением выделяющихся реакционных газов.
Методика экспериментов
Синтезировали нитрат карбамида по методике, изложенной в работе [1]. Для этого в концентрированную азотную кислоту (х.ч.) добавляли эквимолярное количество сухого карбамида (ч.д.а), перемешивали, выдерживали в течение 15-20 часов при температуре ~4°С. Образующийся осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой, сушили в эксикаторе в течение 15-20 часов.
В экспериментах по гидролизу нитрата карбамида в концентрированных растворах использовали колбы с пробками и газоотводными трубками. Сбор газообразных продуктов проводили в мерный цилиндр. Для поддержания температуры с точностью ± 0,5 °С использовали термостат модели И-2 (Польша).
Аналитический контроль производили по стандартным методикам. Анализ растворов на содержание ионов аммония проводили по методике [14], исполь-
зуя спектрометр ВЯ1Ь-2010 фирмы «НАСН», анализ газообразных продуктов реакции на CO2 выполняли на лабораторном хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности.
ИК-спектры карбамида и нитрата карбамида, сухих остатков и водных растворов записывали в области 4000-400 см-1 на Фурье-спектрометре DFS-85 (Бгцкег) в таблетках КБг, а ИК-спектры растворов в области 4000-800 см-1 - в каплях растворов между стеклами из флюорита [15].
Степень гидролиза нитрата карбамида (а) рассчитывали по накоплению ионов аммония в растворе по уравнению (4):
а = 0 0 %% , (4)
где Ст - текущая концентрация ионов аммония в растворе, г/л; Со - концентрации ионов аммония из расчета полного гидролиза карбамида, г/л.
Результаты и их обсуждения
Химический анализ синтезированного осадка нитрата карбамида подтвердил, что осадок не содержит примесей других веществ. ИК-спектры полученного нитрата карбамида совпадают с литературными данными [16] и подтверждают вывод о чистоте применяемого в экспериментах нитрата карбамида.
В водном растворе нитрат карбамида ведет себя как электролит, диссоциирующий на молекулу карбамида и ионы Н и N0^ [17]. В этой связи процесс гидролиза нитрата карбамида можно рассматривать как гидролиз карбамида в растворе азотной кислоты.
Степень гидролиза нитрата карбамида - это функция температуры и исходной концентрации. В данной работе были исследованы показатели процесса гидролиза при атмосферном давлении в диапазоне температур и концентраций, представляющих практический интерес.
Известно, что гидролиз карбамида начинается при температуре />65 °С [17], поэтому исследования проводили в диапазоне температур 70-105 °С. Концентрацию нитрата карбамида варьировали в диапазоне 100-500 г/л.
Концентрационный интервал выбран исходя из практической целесообразности последующего разбавления водой концентрированных растворов нитрата аммония до кондиций десорбирующего раствора, используемого на предприятиях подземного выщелачивания урана (АО «ДАЛУР», Курганская обл.) [18].
Установлено (рис. 1), что температура оказывает заметное влияние на процесс гидролиза нитрата карбамида: через 15 часов степень конверсии нитрата карбамида (а) в растворе с С0=200 г/л при /=70 °С -3,4 %; при /=90 °С - 38,4 %; при /=105 °С - 56 % (рис. 1).
Повышение температуры способствует интенсификации процесса гидролиза нитрата карбамида. Из данных рис. 1 видно, что при температуре /=105 °С после 10 часов степень конверсии нитрата карбамида выходит на плато, несмотря на то, что процесс гидролиза протекает далее.
Известно, что нейтрализация нитрата карбамида аммиаком, выделяющимся в процессе его гидролиза, описывается Б-образной кривой [10], при этом рН раствора меняется от сильнокислотного до слабоосновного.
На первом этапе (при рН <7) синтезируется нитрат аммония, а при инверсии рН в щелочную область образуется бикарбонат аммония (уравнение 2).
ролиза карбамида в работах [21, 22] составила 34,5 кДж/моль. Расхождения в значениях энергии активации авторы объясняют различными методиками анализа содержания карбамида в почве [21, 23, 24].
Время,
Рис. 1. Влияние температуры на степень конверсии нитрата карбамида (С0=200 г/л). 1) 70; 2) 80; 3) 90; 4) 105 C Fig. 1. Effect of temperature on urea nitrate conversion degree (С0=200 g/l). 1) 70; 2) 80; 3) 90; 4) 105 C
Высокая температура гидролиза и слабощелочная среда способствуют разложению термически нестойкого соединения аммиака, при этом образующиеся NH3 и CO2 эвакуируются из реакционной среды.
Степень гидролиза нитрата карбамида и степень его конверсии в нитрат аммония совпадают при рН<7.
Процесс гидролиза нитрата карбамида в диапазоне С0=100-500 г/л существенно зависит от исходной концентрации нитрата карбамида: через 20 часов (при t=90 "С) степень конверсии нитрата карбамида при С0=100 г/л составляет 51,16 %, а при С0=500 г/л -23,87 % (рис. 2).
Рассчитать энергию активации (Еа) процесса гидролиза нитрата карбамида можно, используя метод трансформации кинетических кривых, по общеизвестному уравнению (5)
£а=Я-[Г1Т2/(Г2-Г1)]-1и(Т1/Т2), (5)
где Т1 и Т2 - температуры гидролиза, K; т1 и т2 - время гидролиза, час; R - универсальная газовая постоянная (R=8,314 Дж/(моль*К).
Принимая по данным рис. 3, что при t1=80 "С, t2=90 "С и степени гидролиза 10 % отношение t1/t2=2,3 и подставляя эти значения в уравнение (5), получаем энергию активации гидролиза нитрата карбамида Еа=88,7 кДж/моль.
В работах по гидролизу карбамида во влажной почве [19, 20] приводятся значения энергии активации Еа в диапазоне 44,0-96,2 кДж/моль. При температурах t=15-35 "С средняя энергия активации Еа гид-
10
Время, ч
Рис. 2. Влияние концентрации нитрата карбамида на степень конверсии при t=90 °С. 1) 100; 2) 200; 3) 300; 4) 400; 5) 500 г/л Fig. 2. Effect of carbamide nitrate concentration on the conversion degree at t=90 °С. 1) 100; 2) 200; 3) 300; 4) 400; 5) 500 g/l
В работе [10] при гидролизе нитрата карбамида в автоклаве при повышенном давлении в диапазоне температур 120-130 °С и концентрации нитрата карбамида 200 г/л нами было установлено, что энергия активация составляет Еа=28,9 кДж/моль. Это значение примерно в три раза ниже, чем полученное в настоящем исследовании.
Вероятно, различие энергии активации гидролиза Еа обусловлено тем, что гидролиз нитрата карбамида при температурах 120-130 °С и повышенном давлении в работе [10] проводили в реакторе из стали 12Х18Н10Т, а при температурах до 105 °С - в стеклянном реакторе. Низкое значение энергии активации гидролиза карбамида может быть связано с каталитическим действием компонентов конструкционного материала реактора.
Согласно данным работы [25], присутствие азотной кислоты ускоряет процесс гидролиза карбамида за счет связывания выделяющегося аммиака.
На рис. 3 представлены результаты сравнения гидролиза нитрата карбамида (1) и его смеси с азотной кислотой (2) при температуре t=90 °С.
Добавка азотной кислоты при концентрации 100 г/л существенно замедляет процесс гидролиза нитрата карбамида, что, вероятно, связано со снижением его степени диссоциации. Изменение степени конверсии во времени, описываемое в этих условиях прямой линией, свидетельствует о протекании реакции нулевого порядка по нитрату карбамида.
Было исследовано влияние образующегося нитрата аммония (как продукта реакции) на процесс гидролиза (NH2)2C0-HN03. В экспериментах использован рас-
твор нитрата карбамида С0=200 г/л при /=90 °С, содержащий нитрат аммония в количестве 8, 16, 24 и 31 г/л.
Время.ч
Рис. 3. Влияния азотной кислоты на степень гидролиза нитрата карбамида: 1 - раствор нитрата карбамида 200 г/л, 2 - раствор нитрата карбамида 200 г/л и азотной кислоты 100 г/л Fig. 3. Effects of nitric acid on carbamide nitratel hydrolysis degree: 1 - carbamide nitrate solution 200 g/l, 2 - mixture of carbamide nitrate solution 200 g/l and nitric acid 100 g/l
Следует отметить, что добавка нитрата аммония в исследуемом интервале концентраций практически не влияет на показатели гидролиза нитрата карбамида.
В процессе гидролиза нитрата карбамида из реакционной системы эвакуируются газообразные продукты реакции - CO2 и NH3. Для исключения непроизводительных потерь аммиака и повышения выхода нитрата аммония необходимо на газоотводной линии реактора устанавливать абсорбционную колонну, орошаемую раствором азотной кислоты.
ИК-спектроскопические исследования
Нами был проведен гидролиз растворов нитрата карбамида с исходными концентрациями 100 и 200 г/л при t=90 °С в течении 20 часов с отведением отходящих газов. После этого, в целях уточнения качественного состава полученных растворов, были записаны ИК-спектры в области 4000-800 см-1. Кроме того, в тех же условиях были получены ИК-спектры растворов карбамида (200 г/л), нитрата карбамида (200 г/л) и смешанного раствора нитрата аммония и гидрокарбоната аммония с концентрациями каждого компонента 200 г/л. Полученные спектры представлены на рис. 4. Наиболее информативной является область 2000-1100 см-1.
Во всех спектрах наблюдается широкая полоса средней интенсивности с максимумом поглощения 2100-2130 см-1, соответствующая деформационным колебаниям молекулы воды, а также интенсивная широкая полоса поглощения с несколькими плечами и максимумом при 1640 см-1, которая отвечает за валентные колебания С=О и деформационные NH2-группы.
Рис. 4. ИК-спектры растворов карбамида (1), нитрата карбамида (2), нитрата аммония и бикарбоната аммония (3) и продуктов гидролиза нитрата карбамида с начальной концентрацией 200 г/л (4) Fig. 4. IR spectra of solutions of carbamide (1), carbamide nitrate (2), ammonium nitrate and ammonium bicarbonate (3) and products of carbamide nitrate hydrolysis from an initial concentration of200 g/l (4)
В спектре чистого карбамида еще две полосы поглощения: полоса средней интенсивности при 1466 см-1 (u(CN)), что полностью согласуется с литературными данными, и слабая полоса при 1156 см-1, что соответствует вращению ЫН2-групп. Такая же слабая полоса поглощения есть и в спектрах продукта гидролиза нитрата карбамида.
Спектр раствора нитрата карбамида сходен со спектром раствора карбамида. В интервале 1500-1300 см-1 наблюдается очень широкая полоса поглощения с несколькими плечами. Это накладывающиеся друг на друга валентные колебания CN- и NO^-групп, а также деформационные колебания протонированных NH^-групп. Такая же полоса наблюдается и в спектрах продукта гидролиза.
В спектре модельного раствора смеси нитрата аммония и бикарбоната аммония, помимо вышеназванных полос u(N-H), u(O-H), u(C=O), 5 (NH2 и HO), наблюдается полоса средней интенсивности при 1445 см-1, соответствующая валентным колебаниям одинарной связи С-О карбонат-иона (согласуется с литературными данными), и сильная полоса поглощения при 1360 см-1, отвечающая за u(NO3-).
В спектре продуктов гидролиза нитрата карбамида есть средняя полоса при 1450 см-1. Некоторое смещение максимума поглощения и расширение полосы по сравнению со спектром модельного раствора говорит о наложении в этом месте характеристичных полос валентных колебаний C-O карбонат иона и u(CN).
Проведенное спектроскопическое исследование позволяет сделать вывод о том, что гидролиз нитрата карбамида при концентрациях 100, 200 г/л и 90 °С протекает полностью без образования полупродуктов.
Были сняты ИК-спектры сухих остатков, полученных упариванием растворов после гидролиза. Мы провели гидролиз растворов нитрата карбамида с исходными концентрациями 100 и 200 г/л в течение 20 часов с отведением отходящих газов. Затем ото-
брали по 5 мл полученных растворов и упарили сначала на плите (/=40 °С), а затем на воздухе. После этого записали ИК-спектры в области 4000-400 см-1 на Фурье-спектрометре DFS-85 (Бгцкег) в таблетках КБг.
Полученные спектры сравнили со спектрами карбамида и нитрата карбамида. Результаты сравнения представлены на рис. 5,6.
fei К
С„ = 200 г/л
■I
2855_
2
NHjCONK/HNOj
1 ' 1 / / NHjCOMH, 3317
3--Д 3433 j 3034
С, »100^.1 32003140
247* 2065 \ 2178
24252398 1965
2804
ш
4000
3600
3200
2800
2400
2000
U, СМ
-1
Рис. 5. ИК-спектры карбамида (1), нитрата карбамида (2) и сухих остатков после гидролиза нитрата карбамида с исходными концентрациями 100 (3)
и 200 г/л (4) в области поглощения 4000-1800 см-
1
Fig. 5. IR spectra of carbamide (1), carbamide nitrate (2) and dry residues after hydrolysis of carbamide nitrate with initial concentrations of 100 (3) and 200 g/l (4) in the absorption region of4000-1800 cm-1
Спектры сухих остатков растворов после гидролиза нитрата карбамида с исходными концентрациями 100 и 200 г/л идентичны друг другу и представляют собой суперпозицию ИК-спектров нитрата и гидрокарбоната аммония. Нитрат карбамида в сухих остатках не присутствует, что подтверждается тем, что рН растворов после гидролиза нейтрален.
Заключение
Процесс гидролиза концентрированных растворов нитрата карбамида 100-500 г/л при атмосферном давлении и температурах 70-105 °С завершается в течение 20 часов.
Рис. 6. ИК-спектры карбамида (1), нитрата карбамида (2) и сухих остатков после гидролиза нитрата карбамида с исходными концентрациями 100 (3) и 200 г/л (4) в области поглощения 1800-400 см-1 Fig. 6. IR spectra of carbamide (1), carbamide nitrate (2) and dry residues after hydrolysis of carbamide nitrate with initial concentrations of 100 (3) and 200 g/l (4) in the absorption region of1800-400 cm-1
Степень гидролиза и степень конверсии нитрата карбамида в нитрат аммония численно совпадают для кислых и нейтральных значений рН раствора. При рН<7 газообразные NH3 и CO2, образующиеся при разложении гидрокарбоната аммония, эвакуируются из нагретого гидролизата. Присутствие в исходном растворе нитрата аммония до 31 г/л не ухудшает показателей гидролиза нитрата карбамида.
Для исключения непроизводительных потерь аммиака целесообразно его улавливать раствором азотной кислоты и объединять с гидролизатом для приготовления кондиционного десорбирующего раствора в технологии урана.
Анализ ИК спектров совокупно с данными химического анализа показал, что в растворе после гидролиза находятся нитрат и гидрокарбонат аммония. Других промежуточных продуктов термической деструкции или поликонденсации карбамида в гидролизате не обнаружено.
Полученные результаты говорят о возможности проведения количественного гидролиза нитрата карбамида в нитрат аммония при атмосферном давлении и реализации его в промышленных условиях по месту использования нитрата аммония.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Карбамидная денитрация азотнокислых экстракционных рафинатов / Ю.В. Островский, Г.М. Заборцев, А.А. Шпак, С.П. Якобчук, А.Б. Александров, А.Л. Хлытин, А.А. Гусев // Радиохимия. - 2004. - Т. 46. - № 3. - С. 232-235.
2. СанПин 2.1.4.1175-02. Гигиенические требования к качеству воды нецентрализованного водоснабжения. Санитарная охрана источников. - М.: Минздрав, 2002. - 14 с.
3. Способ извлечения азотной кислоты из раствора и обезвреживания осадка нитрата карбамида. пат. 2253161 Российская Федерация, МПК7 C02F1/58; G21F9/04. № 2003113489/06; заявл. 07.05.03; опубл. 27.05.05., Бюл. № 15. - 6 с.
4. Экстракционный аффинаж концентратов урана с использованием нитрата мочевины / Ю.В. Островский, Г.М. Заборцев, И.Г. Чапаев, А.Б. Александров, С.Ю. Сайфутдинов, А.Л. Хлытин // Радиохимия. - 2009. - Т. 51. - № 1. - С. 30-32.
5. Короткевич В.М., Дорда Ф.А., Загуменнов В.С. Экстракционная переработка урансодержащих растворов // Тезисы докла-
дов Второй Российской конференции по радиохимии. - Ди-митровград, 22-26 сентября 1997. - С. 212-213.
6. Способ экстракционной переработки урансодержащих растворов: пат. 2114469 Российская Федерация, МПК7 G21F9/06; G21C19/46. № 97100868/25; заявл. 22.01.97; опубл. 27.06.98, Бюл. № 18. - 7 с.
7. Балахонов В.Г. Влияние содержания карбамида в азотнокислых растворах урана на аммиачное осаждение полиуранатов аммония // Радиохимия. - 2004. - Т. 46. - № 5. - C. 440-443.
8. Электрохимическая регенерация диализирующего раствора в аппаратах «искусственная почка» / Ю.Б. Васильев, В.Л. Эвен-тов, В.А., Громыко В.Б. Гайдадымов // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Серия Электрохимия. - 1990. - Т. 31. - С. 55-99.
9. Ananiev A.V., Broudic J.C., Brossard Ph. The urea decomposition in the process of the heterogeneous catalytic denittration of nitric acid solutions. P. 1. Kinetics of the reaction // Applied Catalysis B: Environmental. - 2003. - V. 45. - № 3. - P. 189-196.
10. Гидролиз продуктов карбамидной денитрации азотнокислых рафинатов экстракционного аффинажа урана / Ю.В. Островский, Г.М. Заборцев, И.И. Жерин, Д.Ю. Островский, Н.Б. Егоров // Альтернативная энергетика и экология. - 2017. - № 13-15. -С. 225-227.
11. Narayanan Kutty T.R., Vasudeva Murthy A.R. Physico-chemical properties of urea nitrate: P. III. Hydrogen bonding and proton mobility // Indian Journal of Chemistry. - 1973. - V. 11. - № 3. -P. 253-256.
12. Емельянов В.С. Металлургия ядерного горючего. - М.: Изд-во «Атомиздат», 1968. - 482 с.
13. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. - М.: Изд-во «Металлургия», 1991. - 432 с.
14. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - 448 с.
15. Юинг Г.В. Инструментальные методы химического анализа. -М.: Мир, 1989. - 608 с.
16. Narayanan Kutty T.R., Vasudeva Murthy A.R. Physico-chemical properties of urea nitrate: P. I. Preparation and characterization // Indian Journal of Chemistry. - 1972. - V. 10. - № 8. - P. 305-308.
17. Method for converting urea to ammonia: Patent 5827490A USA. Fil. 02.07.1996; Publ. 10.27.1998.
18. Санников В.Н., Луценко Н.И. АО «Далур» - первое российское предприятие по добыче урана методом скважинного подземного выщелачивания // Горный журнал. - 2017. - № 8. -С. 23-27.
19. Rachinskii V., Pelttser A. Effect of temperature on rate of decomposition of urea in soil // Agrokhimiya. - 1967. - № 10. -Р. 75-77.
20. Gould W., Cook F., Webster G. Factors affecting urea hydrolysis in several Alberta soils // Plant and Soil. - 1973. - V. 38. - P. 393-401.
21. Urease activity and urea hydrolysis rate under coupling effects of moisture content, temperature, and nitrogen application rate / T. Lei, Q.Q. Gu, X.H. Guo, J.J. Ma, Y. Zhang, X.H. Sun // International Journal of Agriculure and Bioloical Engineering. -2018. - № 11 (2). - P. 132-138.
22. Sigurdarson J.J., Svane S., Karring H. The molecular processes of urea hydrolysis in relation to ammonia emissions from agriculture // Reviews in Environmental Science Bio/Technology. - 2018. -V. 17. - P. 241-258.
23. Exogenous application of urea and a urease inhibitor improves drought stress tolerance in maize / W. Gou, P.F. Zheng, L. Tian, M. Gao, L.X. Zhang, N.A. Akram // Journal of Plant Research. -2017. - V. 130. - P. 599-609.
24. Sudkolai S.T., Nourbakhsh F. Urease activity as an index for assessing the maturity of cow manure and wheat residue vermicomposts // Waste Management. - 2017. - V. 64. - P. 63-66.
25. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. - М.: Химия, 1964. - 176 с.
Поступила 05.05.2020 г.
Информация об авторах
Островский Д.Ю., инженер, ООО НПЦ «ЭЙДОС».
Заборцев Г.М., кандидат химических наук, ООО НПЦ «ЭЙДОС».
Островский Ю.В., доктор технических наук, профессор, Новосибирский государственный технический университет.
UDC 661.717.5
HYDROLYSIS OF UREA NITRATE CONCENTRATED SOLUTIONS
Dmitry Yu. Ostrovsky1,
Grigory M. Zabortsev1,
Yury V. Ostrovsky2,
1 LLC «RPC "EIDOS"»,
2, B. Khmelnitsky avenue, Novosibirsk, 630075, Russia.
2 Novosibirsk State Technical University,
20, Karl Marcs avenue, Novosibirsk, 630073, Russia.
The relevance of the research is the rationale for utilization of urea nitrate formed in the previously developed process of urea denitration of uranium nitrate refined raffinates for nuclear fuel fabrication enterprises. In this paper, we consider the results of the quantitative hydrolysis of urea nitrate into ammonium nitrate used in the hydrometallurgy of uranium.
Objects: model solutions of carbamide nitrate with a concentration of 100-500 g/l with the addition of various reagents: nitric acid, ammonium nitrate.
Methods: IR spectroscopy, pH meter, spectrophotometry, gas chromatography.
Results. IR spectroscopy, pH metry, spectrophotography. The authors have studied urea nitrate hydrolysis at atmospheric pressure, at temperatures of 70-105 C, concentrations of the initial solution of 100-500 g/l and with the addition of various reagents - nitric acid and ammonium nitrate. It was found that increasing temperature contributes to hydrolysis intensification; the addition of nitric acid at a concentration of 100 g/l slows down the process, and the addition of ammonium nitrate practically does not affect the hydrolysis of urea nitrate. IR spectroscopic studies suggest that heating solutions with initial concentrations of 100 and 200 g/l at 90 C for 20 hours with the discharge of evolved gases leads to the complete hydrolysis of urea nitrate. The degree of hydrolysis of urea nitrate and the degree of its conversion to ammonium nitrate coincide at acidic and neutral pH values. A spectroscopic study together with chemical analysis data confirmed the presence of urea nitrate bicarbonate and ammonium nitrate in the hydrolysis products. No intermediate hydrolysis products were detected.
Key words:
Urea nitrate, hydrolysis, activation energy, IR spectra, nitric acid, ammonium bicarbonate, ammonium nitrate.
REFERENCES 7. Balakhonov V.G. Effect of the content of urea in nitric acid solu-
1. Ostrovskiy Yu.V., Zabortsev G.M., Shpak A.A., Yakobchuk S.P., tions of on ^ oTnTT d?™^11 °f iT^ZT
... . AD .■ AT ^ . . n . ■. . ■. uranates. Radioknimiya, 2004, vol. 46, no. 5, pp. 440-443. in Rus.
Aleksandrov A.B., Khlytin A.L., Gusev A.A. Carbamide denit- .. ., ,. „ „ 7 ,,, „ , ,, > ^ ■, ,
... r ■. ■ ■. . .■ re . 0 j- n . onn,. 8. Vasilyev Yu.B., Eventov V.L., Gromyko V.A., Gaidadymov V.B.
tration of nitric acid extraction raffinates. Radioknimiya, 2004, ,,,.., , . ,. ,. . , , J
vol 46 no 3 232-235 In Rus Elektrokhimicheskaya regeneratsiya dializiruyushchego rastvora v
n vo tv , / pf-7 c 2- z5- ■ ^ i ■ t u 7 7 7 t. apparatakh «iskusstvennaya pochka» [Electrochemical regenera-
2. SanPin 2.1.4.1175-02. Gigienicheskie trebovaniya k kachestvu _ , ,. , . , J. ,,.L. , ,., , . ° ,
vody netsentralizovannogo vodosnabzheniya. Sanitarnaya okhrana ^ of the d,lalys,ls, solution in , jf? It0gi
-.7-7 rTj ■ ■ . r . C nauki i tekhniki. Elektrokhimiya, 1990, vol. 31, pp. 55-99.
istochnikov IHygienic requirements for water quality of non- „ . . . T7 „ ,■ T„ v, , ™ .„, ,
. .■ . . ict t t- c i m 9. Ananiev A. V., Broudic J.C., Brossard Ph. ihe urea decomposition
centralized water supply. Sanitary protection of sources!. Moscow, , ' , , , . , . .
in the process of the heterogeneous catalytic denittration of nitric
3. Ostrovskiy Yu.V., Z2bortsev G.M., Shpak A.A., Aleksandrov A.B., acid solutions:, ^ff of ^ reaciion: ^^ B: c i,.- rv t-, . AT . .■ it ri , . , , Environmental, 2003, vol. 45, no. 3, pp. 189-196.
Sayfutdinov S.Yu., Drobyaz A.i., Khlytin A.L. Sposob izvlecheni- , „ „ . . , 'r ' ' ,, ^ . T T „ , .
3 . , . , , . \ . , 1 ,. / ,, .. . 10. Ostrovskiy Yu.V., Zabortsev G.M., Zherin i.i., Ostrovskiy D.Yu.,
ya azotnoy kisloty iz rastvora i obezvrezhivaniya osadka nitrata
, , .j rxi. ti.jftt- ft- -a f i t- Egorov N.B. Hydrolysis products of urea nitration of nitric acid
karbamida I ihe method of extraction of nitric acid from a solution ® _ J . J „ . ., .
... . .■ .■ f-., ■ ■ . . r » i n t 17517 ralfinate of extraction uranium refining. Alternativnaya energetika
and the neutralization of the precipitate of urea nitrate!. Patent RF . , „„,„ ,„ ,, T „
no. 2003113489/06, 2005. „ 'ekologiya, ^017,no. 13-15,pp. 225-227. In Rjis
4. Ostrovskiy Yu.V., Zabortsev G.M., Chapaev I.G., Aleksan- 11 Narayanan Kutty T.R , Vasudeva Mmtty A.R. Physico-chemical . ado f u v 171.1 t- a i c t t- f ■ f properties of urea ni-trate: Part III. Hydrogen bonding and proton drov A.B., Sayfutdinov S.Yu., Khlytin A.L. Extraction refining of r f.,. , , 7 , . „, J ...
. . ■ u j- 77- ■ onnn mobility. Indian Journal of Chemistry, 1973, vol. 11, no. 3, uranium concentrates using urea nitrate. Radiokhimiya, 2009,
vol. 51, no. 1, pp. 30-32. in Rus. pp. , . , > ™, ..
5. Korotkevich V.M., Dorda F.A., Zagumennov V.S. Ekstraktsion- 11 Yemelyanov V.S" Metallurgiya yade>-nogog^uctegoWMm-
... . , , . rT, . .■ gy of nuclear fuell. Moscow, Atomizdat Publ., 1968. 482 p.
naya pererabotka uransoderzhashchikh rastvorov [Extraction pro- , ,; „ „ ,,
cessing of uranium-containing solutions]. Tezisy dokladov Vtoroy 11 Zelikman A"N. ^f^SW redkikh meMlw [Metallurgy of rare D .6, , f ... j-77- Fd fti. j d metals]. Moscow, Metallurgiya Publ, 1991. 432 p. Rossiyskoy konferentsii po radiokhimii IProc. of the second Rus- .. T >> ,, , ,, / .■ , ■ . . t,.. ■. . nn C . 14. Lurye Yu.Yu. Analiticheskaya khimiya promyshlennykh stochnykh sian conference on radiochemistry]. Dimitrovgrad, 22-26 September 1997 pp 212-213 vod [Analytical chemistry of industrial wastewater]. Moscow,
6. Khandorin G.P., ICorotkevich V.M., Dorda F.A., Dedov N.V., lcKhimiya Publ;, 1984. 448 p. ,,, , , , n
DemenkoAA BelovVA Goloshcha ovRG Za umennovVS 15. Yuing G.V. Instrumentalnye metody khimicheskogo analiza [in-Demenko A.A., Belov V.A., Goloshchapov R.G., Zagumennov V.S. dustrial methods of chemical analysis]. Moscow, Mir Publ., 1989.
Sposob ekstraktsionnoy pererabotki uransoderzhashchikh rastvo- ^^ J 1
rov [The method of extraction processing of uranium-containing , ^ p. „„ T7 , , . „ ™ , ,
solutions]. Patent RF no. 97100868/25, 1998. 16. Narayanan Kutty TR Va™dTeva Murthy A.R Physico-chemical
properties of urea nitrate. P. I. Preparation and characterization.
Indian Journal of Chemistry, 1972, vol. 10, no. 8, pp. 305-308.
17. Jones D.G. Method for converting urea to ammonia. Patent 5827490A USA, 1998.
18. Sannikov V.N., Lutsenko N.I. JSC Dalur - the first Russian enterprise for the extraction of uranium by the method of borehole underground leaching. Gorny zhurnal, 2017, no. 8, pp. 23-27. In Rus.
19. Rachinskii V., Pelttser A. Effect of temperature on rate of decomposition of urea in soil. Agrokhimiya, 1967, no. 10, pp. 75-77.
20. Gould W., Cook F., Webster G. Factors affecting urea hydrolysis in several Alberta soils. Plant and Soil, 1973, vol. 38, pp. 393-401.
21. Lei T., Gu Q.Q., Guo X.H., Ma J.J., Zhang Y., Sun X.H. Urease activity and urea hydrolysis rate under coupling effects of moisture content, temperature, and nitrogen application rate. International Journal of Agriculure and Bioloical Engineering, 2018, no. 11 (2), pp. 132-138.
22. Sigurdarson J.J., Svane S., Karring H. The molecular processes of urea hydrolysis in relation to ammonia emissions from agriculture.
Reviews in Environmental Science Bio/Technology, 2018, vol. 17, pp. 241-258.
23. Gou W., Zheng P.F., Tian L., Gao M., Zhang L.X., Akram N.A. Exogenous application of urea and a urease inhibitor improves drought stress tolerance in maize. Journal of Plant Research, 2017, vol. 130, pp. 599-609.
24. Sudkolai S.T., Nourbakhsh F. Urease activity as an index for assessing the maturity of cow manure and wheat residue ver-micomposts. Waste Management, 2017, vol. 64, pp. 63-66.
25. Nekrasov V.V. Rukovodstvo k malomu praktikumu po organich-eskoy khimii [Guide to a small workshop on organic chemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1964. 176 p.
Received: 5 May 2020.
Information about the authors Dmitry Yu. Ostrovsky, engineer, LLC «RPC "EIDOS"». Grigory M. Zabortsev, Cand. Sc., LLC «RPC "EIDOS"». Yuriy V. Ostrovsky, Dr. Sc., professor, Novosibirsk State Technical University.
