Снижение выбросов оксидов азота и расхода азотной кислоты при выщелачивании урановых концентратов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.879.1+661.98

А.Л. Смирнов*, С.Ю. Скрипченко*, В.Н. Рычков*, М.Г. Штуца**, Л.А. Плотников**,

А.И. Полянский**, А.М. Пастухов*

СНИЖЕНИЕ ВЫБРОСОВ ОКСИДОВ АЗОТА И РАСХОДА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ УРАНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

(*Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина,

**ОАО «Чепецкий механический завод») e-mail: [email protected], [email protected]

Исследованы процессы выщелачивания оксида урана(У1)-диурана(У) и металлического урана азотной кислотой с добавлением и без добавления нитрата аммония. Показано влияние концентрации нитрата аммония, температуры, концентрации азотной кислоты и массового соотношения урановых концентратов на степень восстановления нитрозных газов и расход кислоты.

Ключевые слова: выщелачивание, оксид урана(У1)-диурана(У), металлический уран, полиура-нат аммония, нитрат аммония, оксиды азота, азотная кислота

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одной из основных операций гидрометаллургического цикла производства урана и технологических схем переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) является выщелачивание азотной кислотой различных урановых химконцентратов и материалов. Анализ данной стадии показал, что наибольшее количество газовых выбросов в процессе выщелачивания образуется при переработке металлического урана и его оксидов. Согласно уравнениям реакций, в основном, это продукты восстановления азотной кислоты NO2 и частично N0:

U + 8HNOз = Ш2(Ш3Ь + 6Ш2 + 4H2O, (1) U + 4HNOз = Ш2(Ш3Ь + 2Ш + 4H2O, (2) UзO8 + 8HNOз = 3Ш2(Ш3)2 + 2Ш2 + 4H2O, (3) 3UзO8 + 20HNOз = 9Ш2(Ш3)2 + 2Ш + 10H2O, (4) Ш2 + 4HNOз = Ш2(Ш3Ь + 2Ш2 + 2H2O, (5) 3Ш2 + 8HNOз = 3Ш2(Ш3Ь + 2Ш + 4H2O. (6)

Опасность газовых выбросов кроется в том, что все оксиды азота ядовиты и особенно опасен N0^ Наряду с озоном, он является основной составляющей смога.

Решение проблемы выбросов оксидов азота в атмосферу обычно достигается за счет использования различных методов очистки отходящих газов [1, 2]. Однако данные схемы сложны, не всегда эффективны и требуют высоких капитальных затрат. Поэтому на сегодняшний день наиболее перспективными считаются методы подавления выбросов оксидов азота непосредственно в технологическом процессе. К их числу относится метод восстановления нитрозных газов до элементарного азота за счет добавления в раствор нитрата аммония, применяемый в ряде технологий растворения различ-

ных металлов азотной кислотой [3]. Данный метод позволяет не только предотвратить выбросы оксидов азота в атмосферу, но и получить раствор азотной кислоты с возвратом ее в технологический процесс [3]. Преимущество данного способа применительно к урановому производству заключается также в том, что источником нитрата аммония может служить полиуранат аммония (ПУ А), входящий в ряде схем аффинажа в состав перерабатываемых концентратов урана.

Приведенные положения легли в основу исследований процессов выщелачивания металлического урана и его оксидов растворами азотной кислоты с добавлением и без добавления нитрата аммония, а также процесса совместного выщелачивания азотной кислотой оксида урана(У1)-диурана(У) и полиураната аммония.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В ходе лабораторных исследований выщелачивание урановых концентратов проводили растворами азотной кислоты с концентрацией 2,514,36 моль/дм3 с добавлением и без добавления нитрата аммония при температуре 75-95°С, механическом перемешивании (100 об/мин) в герметичном реакторе, оснащенном водяной рубашкой, датчиком контроля температуры, дозаторами, штуцерами входа и выхода газообразной фазы. На выщелачивание подавали оксид урана(У1)-ди-урана(У), или металлический уран, или шихту и^8 и ПУА. В последнем случае в ходе экспериментов менялось массовое соотношение перерабатываемых урановых концентратов, при этом масса и^8 оставалась постоянной. Массовая доля урана в использованном в работе оксиде урана(У1)-

диурана(У) составляла не менее 84,7%. Полиура-нат аммония имел влажность 31,93%, содержание урана в сухом продукте составляло 72,75%.

После введения реагентов и начала процесса выделения оксидов азота в реактор при помощи компрессора подавали воздух. Образующаяся газовая смесь из реактора направлялась в систему раздельного улавливания выделяющихся нитрозных газов с разной степенью окисления азота. Принцип работы данной системы заключался в предварительном окислении оксидом хро-ма(У1) монооксида до диоксида азота, улавливании последнего раствором иодида калия [4] и дальнейшем определении нитрит-ионов по методу Грисса-Илосвая [5]. После завершения процесса выщелачивания определяли концентрацию урана и остаточное содержание азотной кислоты в растворе, а также рассчитывали количество выделившихся оксидов азота.

В ходе испытаний совместное выщелачивание оксида урана(У1)-диурана(У) и полиураната аммония растворами азотной кислоты проводилось в каскаде реакторов при температуре 80°С. Массовая доля урана в оксиде урана(У1)-диурана(У) составляла не менее 84,61%, степень восстановления урана была не менее 90,79%; массовая доля урана в полиуранате аммония составляла в среднем 71,02% (в сухом продукте), влажность - в среднем 31,2%. В ходе испытаний менялось массовое соотношение перерабатываемых урановых концентратов, при этом масса оксида урана(У1)-диурана(У) оставалась постоянной. Отбор проб и определение массовой концентрации оксидов азота в отходящих газах реакторов каскада выщелачивания осуществлялись в соответствии со стандартной методикой [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе исследований установлено, что при выщелачивании растворами азотной кислоты оксида урана(У1)-диурана(У) и металлического урана основную часть выбросов оксидов азота составляет N0^ в среднем около 88%, остальные 12% приходятся на долю N0. Введение нитрата аммония в выщелачивающий раствор существенно снижает количество выделяющихся оксидов азота (рис. 1). Это происходит за счет конверсии образующихся оксидов азота в элементарный азот. Существует два механизма восстановления диоксида азота, которые одновременно имеют место [7]. Первый вариант заключается в том, что абсорбированные нитрозные газы непосредственно реагируют с нитратом аммония:

2Ш2 + NH4NOз = 2HNOз + N2 + H2O (7)

Согласно второму варианту, нитрат аммо-

ния реагирует с промежуточными продуктами взаимодействия диоксида азота с раствором азотной кислоты. Данный механизм процесса восстановления может быть представлен следующей схемой. Сначала диоксид азота реагирует с водой с образованием азотной и азотистой кислот:

2Ш2 + H2O = НШз + НШ2 (8)

Введение нитрата аммония в раствор азотной кислоты приводит к образованию нитрита аммония:

NH4NOз + НШ2 = NH4NO2 + НШз (9) В горячих кислых растворах и в присутствии нитрата аммония нитрит аммония быстро разлагается [7]:

NH4NO2 = 2Н2О + N2 (10)

При взаимодействии монооксида азота с растворами нитрата аммония общий вид процесса может быть описан следующим уравнением реакции:

2Ш + 3NH4NOз = 2НШз + 3^ + 5Н2О (11) Данный процесс идет в несколько стадий [7, 8]. На первой стадии азотная кислота окисляет монооксид азота до диоксида азота:

N0 + 2НШз = ЗШ2 + Н2О (12)

Далее процесс протекает по механизму, описанному выше (уравнения реакций 7-10).

+ 2

-- 1,54

>4 Ц

о

s

-- 1

л л ч

о

g

X

О

-- 0,5£

1

2

3

C(NH4NO3 ), моль/дм3

Рис. 1. Влияние концентрации нитрата аммония в растворе азотной кислоты на суммарное количество выделяющихся

оксидов азота при выщелачивании оксида урана(У[)-диурана^) и металлического урана при Т=95°С: оксид ура-на(^)-диурана^) - (1) C(HNO3)m4=14,36 моль/дм3, (2)

С(НЫ03)нач=3 моль/дм3; металлический уран - (3) С(НЫ03)нач=14,36 моль/дм3, (4) С(НШ3)нач=2,5 моль/дм3 Fig. 1. The effect of concentration of ammonium nitrate in nitric acid solution on the total amount of nitrogen oxides emitted during leaching of triuranium octoxide and metal uranium at T=95°C: triuranium octoxide - (1) C(HNO3)ic = 14.36 mol/dm3, (2) C(HNO3)i c = 3 mol/dm3; uranium metal - (3) C(HNO3)i c = =3 mol/dm3, (4) C(HNO3)ic = 2.5 mol/dm3

0

0

4

Исходя из представленных механизмов взаимодействия следует, что эффект восстановления нитрозных газов до N тем выше, чем выше степень их поглощения (абсорбция, растворение) раствором азотной кислоты. Известно [1], что степень поглощения обратно пропорциональна температуре и концентрации кислоты. Это полностью подтверждается результатами проведенных исследований, согласно которым с ростом температуры и (или) исходной концентрации кислоты в растворе увеличивается количество выделяющихся оксидов азота (рис. 2), что объясняется смещением равновесия в уравнении реакции 8 влево. Скорость установления равновесия между оксидами азота и азотной кислотой довольно велика. По некоторым данным, равновесие устанавливается за 1,2 секунды [1]. Необходимо отметить, что N0 не только практически не поглощается раствором азотной кислоты, но и, по мнению некоторых исследователей [1], препятствует поглощению N0^ Возможно, это связано с частичным смещением равновесия по реакции (уравнение реакции 8) влево. Увеличение количества газовых выбросов с ростом температуры (выше 85 °С) может быть связано еще и с тем, что азотная кислота начинает активно разлагаться [1]:

4HNOз = 2H2O + 4Ш2 + O2 (13)

C(HNO3), моль/дм3

Рис. 2. Влияние концентрации азотной кислоты и температуры на суммарное количество выделяющихся оксидов азота при выщелачивании оксида урана^1)-диурана^) в присутствии нитрата аммония (2 моль/дм3): 1 - 75°C; 2 - 85°C; 3-95°C

Fig. 2. The effect of concentration of nitric acid and temperature on the total amount of nitrogen oxides emitted during leaching of triuranium octoxide with addition of ammonium nitrate (2 mol/dm3): 1 - 75°C, 2 - 85°C, 3 - 95°C

По данным проведенных исследований для эффективного снижения количества оксидов

азота в отходящих газах концентрация NH4NO3 в исходном выщелачивающем растворе должна составлять 1-2 моль/дм3. При выщелачивании и^8 и металлического урана концентрированной НК03 это способствует снижению выбросов оксидов азота более чем в 2 раза, в случае разбавленной кислоты - более чем в 10 раз. Дальнейшее повышение концентрации нитрата аммония не оказывает существенного влияние на количество выделяющихся оксидов азота. Пониженное относительно стехиометрии количество оксидов азота, выделившихся при растворении оксида урана(У1)-диурана(У) и металлического урана без добавления NH4NO3 (рис. 1), вызвано тем, что азотная кислота восстанавливается частично до низших оксидов или элементарного азота. Также это может быть связано с частичным поглощением небольших количеств N02 выщелачивающим раствором.

Как и предполагалось, введение нитрата аммония приводит не только к уменьшению газовых выбросов оксидов азота, но и способствует сокращению расхода азотной кислоты при выщелачивании оксида урана(У1)-диурана(У) и металлического урана. По данным проведенных экспериментов при концентрации NH4NO3 1-2 моль/дм3 в выщелачивающем растворе наблюдается снижение расхода азотной кислоты на 13-25 %. Расхождение в значениях расхода НК03, полученном экспериментально при выщелачивании металлического урана и и^8 без добавления нитрата аммония и рассчитанном по уравнениям реакций 1 -4 (с учетом состава концентрата), незначительно, и может быть объяснено поглощением небольших количеств N02 выщелачивающим раствором.

В лабораторных условиях была изучена кинетика процесса растворения металлического урана и оксида урана(У1)-диурана(У) растворами азотной кислоты (0,1-14,36 моль/л НК03) без добавления и с добавлением нитрата аммония (2 моль/л NH4NO3) при температуре 75-95°С, определены кинетические характеристики химических реакций стандартными методами [4, 9]. В ходе изучения влияния нитрата аммония на кинетику процесса выщелачивания и^8 растворами азотной кислоты установлено, что, во-первых, скорость химической реакции увеличивается в 1,8 раза с повышением температуры на 10°С. Во-вторых, введение нитрата аммония в выщелачивающий раствор при прочих равных условиях способствует увеличению скорости реакции в 1,6 раза. Это объясняется тем, что выщелачивание является диффузионным процессом, так как связано с переходом компонентов системы из одной фазы в другую. Фактором интенсивности в таких процессах служит разность между значениями

концентрации вещества в слое, примыкающем к поверхности твердой частицы, и вещества в объеме жидкости. Скорость выщелачивания зависит от концентрации реагента, температуры, размера поверхности твердых частиц и скорости диффузии [10]. Чем выше концентрация выщелачивающего реагента и температура, тем выше скорость реакции. По мере расходования реагента его концентрация в растворе падает, и пропорционально ей снижается скорость выщелачивания. Введение N^N03 в выщелачивающий раствор способствует регенерации НК03, а значит, скорость процесса падает меньше, что и подтверждают полученные данные.

Подобный эффект увеличения скорости растворения с введением нитрата аммония в выщелачивающий раствор наблюдается и для металлического урана. Особое внимание необходимо обратить на тот факт, что растворение металлического урана в разбавленной азотной кислоте при любой температуре происходило очень медленно. По данным проведенных экспериментов при выщелачивании 0,5 г металлического урана в растворе азотной кислоты (2,5 моль/дм3) за 72 часа растворилось менее 10% массы образца (Т=95°С). Введение NH4N03 в выщелачивающий раствор до концентрации 2 моль/дм3 обеспечило достаточно быстрое (менее чем за 3 часа) и полное растворение металлического урана. При этом скорость выщелачивания была всего на 20-25% ниже, чем скорость выщелачивания в концентрированной кислоте без добавления нитрата аммония при прочих равных условиях.

Для подтверждения предложения о возможности подавления выбросов оксидов азота при азотнокислотном выщелачивании концентратов за счет шихтования и308 и ПУА была проведена серия экспериментов. Результаты исследований показали, что введение полиураната аммония в шихту при выщелачивании оксида урана(У1)-диурана(У) способствует конверсии образующихся оксидов азота в элементарный азот. При этом процесс подчиняется тем же закономерностям, что и в случае использования нитрата аммония: с ростом температуры и концентрации кислоты в выщелачивающем растворе наблюдается снижение эффекта восстановления нитрозных газов до Оптимальным массовым соотношением ПУА и четырехвалентного урана в и308 при шихтовке концентратов является ш(ПУА)/ш(и4+)=3,37. Это позволяет сократить количество выделяющихся оксидов азота в 100 раз (рис. 3) и снизить расход азотной кислоты на 20% (рис. 4). Выбор данной характеристики для описания полученных результатов обусловлен использованием в работе оксида

урана(У1)-диурана(У) с различным содержанием и(1У), ответственного за восстановление HN03 до N0x при выщелачивании. В соответствии с экспериментальными данными полная конверсия образующихся при выщелачивании урановых концентратов оксидов азота в N достигается при т(ПУА)/т(и4+)>5.

7 6 + 5

1,6

>4

ч

о 12 н 1,2 1

д

ч

о

10,8 *

О

0,4

0

-- 4-

х

3 о 3 Й

2 + 1

0

0

3 3,5

0,5 1 1,5 2 2,5 т(ПУА)/т(и 4+)

Рис. 3. Влияние массового соотношения урановых концентратов и температуры на суммарное количество выделяющихся оксидов азота при выщелачивании: лабораторные исследования: 1- 75°C, 2- 80°C; испытания - 3- 80°C Fig. 3. The effect of weight ratio of uranium concentrates and temperature on the total amount of nitrogen oxides emitted during the leaching: laboratory research: 1- 75°C, 2- 80°C; full-scale testing - 3- 80°C

0,72

0,67 -

Fh

a

О ffi

0,57

0,52

0

~r

0,5

3,5

т

1 1,5 2 2,5

т(ПУА)/т(и 4+)

Рис. 4. Влияние массового соотношения урановых концентратов и температуры на расход азотной кислоты во время

выщелачивания: 1 - 75°C; 2 - 80°C Fig. 4. The effect of weight ratio of uranium concentrates and temperature on consumption of nitric acid during leaching: 1 - 75°C, 2 - 80°C

2

На основании результатов лабораторных исследований были проведены испытания технологии совместного выщелачивания азотной кислотой оксида урана(У1)-диурана(У) и полиура-ната аммония. Результаты испытаний подтвердили данные лабораторных исследований. Несмот-

и4+

в оксиде ура-

на(У1)-диурана(У) за счет введения в загрузку полиураната аммония удалось существенно снизить содержание оксидов азота в газовых выбросах в атмосферу. Значительное снижение массовой концентрации оксидов азота (примерно на 90%) достигается при весовом соотношении ш(ПУА)/ш(и4+)> 1,2 (рис. 3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенная работа показала, что введение нитрата аммония в раствор азотной кислоты способствует интенсификации процесса выщелачивания урановых концентратов, сокращению газовых выбросов оксидов азота и уменьшению расхода кислоты. С ростом температуры и концентрации НК03 в исходном выщелачивающем растворе наблюдается снижение эффекта восстановления нитрозных газов до N2 наблюдаемого при добавлении NH4NO3. Концентрация нитрата аммония 1 -2 моль/дм3 в исходном растворе азотной кислоты является оптимальной при выщелачивании оксида урана(У1)-диурана(У) и металлического урана. Это обеспечивает эффективное снижение количества выделяющихся оксидов азота на 50-90% и расхода азотной кислоты на 13-25%. Источником нитрата аммония при выщелачивании урановых концентратов может выступать полиуранат аммония. Значительное сокращение расхода азотной кислоты (на 20%) и снижение массовой концентрации оксидов азота в газовых выбросах в атмосферу (более чем на 90%) достигаются при весовом соотношении ш(ПУА)/ш(и4+)> 1,2.

Исследование проведено при финансовой поддержке молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ

ЛИТЕРАТУРА

1. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия. 1970. 496 с.;

Atroshchenko V.I., Kargin S.I. Technology of nitric acid. M: Khimiya. 1970. 496 p. (in Russian).

2. Крутов Ю.А., Бесков В.С., Леонов В.Т. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 6. С. 118120;

Krutov Yu.A., Beskov V.S., Leonov V.T. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 6. P. 118-120. (in Russian).

3. Плеханов К.А., Лебедь А.Б., Набойченко С.С., Ско-пин Д.Ю. // Цветные металлы. 1999. Вып. 5. С. 27-29; Plekhanov K.A., Lebed A.B., Naboiychenko S.S., Skopin D.Yu. // Tsvetnye metally. 1999. N 5. P. 27-29. (in Russian).

4. Smirnov A.L., Skripchenko S.Yu., Rychkov V.N., Pastu-khov A.M., Shtutsa M.G. // Hydrometallurgy. 2012. V. 127-128. P. 112-115.

5. Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота. М.: Наука. 1977. 313 с.;

Volynets V.F., Volynets M.P. Analytical chemistry of nitrogen. M.: Nauka. 1977. 313 p. (in Russian).

6. Методика выполнения измерений массовой концентрации оксидов азота в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом с реактивом Грисса. М-18;

Method of measurement of mass concentration of nitrogen oxides in industrial emissions into the atmosphere by the photometric method with Griess reagent. M-18. (in Russian).

7. Терещенко Л.Я., Позина М.Б., Башлачева Н.Н. // Журн. прикл. химии. 1969. Т. 42. Вып. 12. С. 2678-2683; Tereshchenko L.Ya., Pozina M.B., Bashlacheva N.N. // Zhurn. Prikl. Khimii 1969. V. 42. N 12. P. 2678-2683 (in Russian).

8. Лебедь А.Б., Скопин Д.Ю., Набойченко С.С. // Цветная металлургия. 2000. Вып. 1. С. 19-20;

Lebed A.B., Skopin D.Yu., Naboiychenko S.S. // Tsvetn. metallurg. 2000. N 1. P. 19-20. (in Russian).

9. Моргунова Е.В., Луцик В.И., Соболев А.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 66-71; Morgunova E.V., Lutsik V.I., Sobolev A.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 66-71. (in Russian).

10. Галкин Н.П., Судариков Б.Н., Верятин У.Д., Мишков Ю.Д., Майоров А.А. Технология урана. М.: Атомиздат. 1964. 310 с.;

Galkin N.P., Sudarikov B.N., Veryatin U.D., Mishkov Yu.D., Maiyorov A.A. The technology of uranium. M.: Atomizdat. 1964. 310 p. (in Russian).

Кафедра редких металлов и наноматериалов