CC BY
27
Фурье-Раман спектроскопическое исследование у-облученных боросиликатов
А. А. Гарибов, С. З. Меликова, Н. Н. Гаджиева
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана, ул. Б. Вагабзаде, 9, г. Баку, AZ1143, Азербайджанская Республика, e-mail: [email protected]
Методом Фурье-Раман спектроскопии исследовано влияние у-облучения на координационные соотношения атомов бора в кристаллической решетке боросиликатов. Показано, что при содержании В20з в составе Si02 ~ 1,5 масс.% у-облучение малыми дозами Dy = 0,5-30 кГр в боросиликатах приводит к переходу бора из тетраэдрического состояния в тригональное. Выявлено, что при Dy < 30 кГр формируется радиационно устойчивое состояние боросиликатов с максимальным содержанием тригонально-координированных атомов бора.
Ключевые слова: Фурье-Раман спектроскопия, боросиликат, у-облучение.
УДК 546.28:535.343.2
ВВЕДЕНИЕ
Боросиликатные материалы, характеризующиеся высокой термической и радиационной стойкостью, применяются в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах и диэлектрических материалов в микроэлектронике и волоконной оптике [1-3]. Боросиликатные пористые стекла используются также в качестве носителей катализаторов [4].
Свойства боросиликатных соединений определяются структурным состоянием бора в системе, который в зависимости от состава может изменять свое координационное состояние от трех до четырех. Варьирование концентрации бора в составе оксидов и изменение его координации позволяют в широких пределах управлять их свойствами, что представляет интерес с точки зрения использования боросиликатов в качестве перспективных материалов в радиационном материаловедении. Процесс изменения координации бора в стеклах определяется не только фактором количественного соотношения между ангидридом и оксидами, но и их природой [5-8]. Одним из способов изменения координации бора в боросиликатах является гамма (у) облучение. Как показали проводимые нами спектрально-люминесцентные (ИК и РТЛ) исследования у-облученных боросиликатов, при содержании В203 в 8Ю2 ~ 1,5 масс.% облучение малыми дозами 0,5-30 кГр приводит к переходу бора из тетраэдрического состояния в тригональное [9-10]. При этом в спектрах ИК и радиотермо-люминесценции (РТЛ) в полосах поглощения и кривых высвечивания четко проявляется перераспределение интенсивностей тетраэдрических и тригональных группировок [11].
Настоящая работа является продолжением цикла этих исследований и посвящена Фурье-Раман спектроскопическому изучению бороси-
ликатов с целью определения координационного положения атомов бора в исходных и облученных образцах.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Образцы боросиликатов 8Ю2/В203 синтезировались в кварцевых тиглях с твердофазным спеканием спрессованных таблеток порошков борного ангидрида В203 марки «осч», обогащенных изотопом ПВ(99,3%), кремнезема 8Ю2 чистотой 99,99%. Толщина таблеток составляла d = 2-4 мм. Содержание В203 варьировалось от 0,5 до 10 масс.%.
Использование высоких температур при гипохимических процессах обычно повышает скорость твердофазных реакций, поэтому для предотвращения улетучивания борного ангидрида синтез производился в два этапа. На первом этапе тигли с таблетками помещали в печь, температура которой повышалась со скоростью 0,04 град/сек от комнатной до 873 К. При этой температуре образцы выдерживались 4 суток, после чего с такой же скоростью охлаждались до комнатной температуры. На втором этапе образцы подвергались гомогенизирующему отжигу при T = 1173 К в течение 5 ч.
Образование боросиликатов контролировалось дериватографическим и рентгеноструктур-ным методами [11, 14]. Для дегидроксилирова-ния поверхности боросиликатов проводили дополнительную вакуумную обработку образцов при P = 10-5 в течение 6 ч.
Равномерность распределения легирующего порошка В203, то есть отсутствие в системе 8Ю2/В203 связей В-0-В и наличие связей 8ь0-В, анализировалась методом Фурье-ИК спектроскопии на спектрометре РТ-6401Я (Уайап) при комнатной температуре. Пленки боросиликатов толщиной ~ 1 мм получены пресссованием без связующего с плотностью (5-8)-10-4 кг/см2 и
© Гарибов А.А., Меликова С.З., Гаджиева Н.Н., Электронная обработка материалов, 2016, 52(2), 88-91.
вакуумированием в инфракрасной (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) кювете при температуре 673 K. Для измерения образцов использовались Фурье-Раман спектрометр MultiRAM с возбуждающим лазером с длиной волны X = 1064 нм и дисперсионный микроскоп Senterra (с возбуждающими длинами волн X = 532 и 785 нм) (Bruker). Для получения качественных спектров КР определены оптимальные параметры - длина волны возбуждающего лазера и его мощность (X = 785 нм, W = 2-10 мВт и X = 1064 нм, W = 20-300 мВт). Проведено интегрирование полос поглощения в области длин волн 450-188 см-1. Изменения координации бора в боросиликатах прослеживались в области волновых чисел 2000-30 см-1. Для снятия спектров КР боросиликатных образцов выбирались наиболее однородные участки рельефа поверхности, вид включений которых находился в поле зрения оптического микроскопа Olympus.
Образцы облучали у-квантами от изотопного источника 60Со с мощностью дозы dDyldt = = 0,33 Гр/с. Поглощенная доза, определяемая дозиметром Фрикке, составляла Dy = 0,5-50 кГр.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а,б приведены Раман-спектры пленок боросиликата с 1,5 масс.% B2O3 до (рис. 1а) и после гамма-облучения дозой 30 кГр (рис. 1б). Выбор образца с данной концентрацией борного ангидрида связан с тем, что именно в этом составе наиболее четко проявляются радиационные эффекты переизменения координации бора относительно кислорода. В спектре исходного необлученного SiO2lB2O3 четко проявляются линии с максимумами 75,7; 103,4; 147,5; 225,10; 292,5; 408,6; 440; 502; 609,3; 654,4; 782,6; 770(сл); 782,6; 810,4; 938; 1078; 1150; 1254,4 и 2500 см-1.
Поэтому в дальнейшем мы проведем сравнительный анализ Раман-спектров у-облученных пленок боросиликата с массовым содержанием 1,5 масс.% B2O3 в составе SiO2. Сравнение спектров (рис. 1а,б) показывает, что основные структурные изменения происходят в областях 700-900 и 1100-1400 см-1. Данный состав боро-силикатов характеризуется наличием смещенных координаций бора относительно кислорода: так как полоса 810 см-1 обусловлена полносимметричным колебанием типа Л\ в бороксольных кольцах, построенных из треугольников BO3. Полоса же 782 см-1 связана с колебаниями группировок, в которых присутствуют тетраэдры BO4 (рис. 1а,б) [12, 13-15]. Часть из полученных и численно обработанных фрагментов в спектрах КР в областях характерных колебательных полос
показана на рис. 2а. Как видно из спектров, с изменением поглощенной дозы боросиликата происходит перераспределние интенсивностей полос, относящихся к В03 и В04 группировкам. Так как с ростом поглощенной дозы от 10 до 30 кГр боросиликата интенсивность полосы с максимумом 810 см-1 растет, а интенсивность полосы 782 см-1, наоборот, уменьшается (рис. 2а). Наиболеее интересная картина наблюдается с широкой полосой 1254 см-1 (полуширина к1/2 = 163 см-1): с ростом значения поглощенной дозы широкая полоса расщепляется на ряд узких полос (рис. 2б). Согласно данным [16-18], полоса при 1254 см-1 связана также с трехкоор-динированными группировками в составе 8Ю2/В203. С ростом значения поглощенной дозы наряду с широкой полосой при 1254 см-1 появляется еще одна сравнительно узкая полоса с максимумом 1330 см-1 (к1/2 = 59 см-1). Наличие двух полос указывает на образование тригональ-ных группировок разного типа и положения. Дальнейшее увеличение значения поглощенной дозы сопровождается образованием четко разделенных узких полос приблизительно одинаковой интенсивности. Наблюдаемая в спектре широкая полоса с максимумом 2500 см-1, которая четко проявляется в спектре в спектральном диапазане 4000-300 см-1, по-видимому, является обертоном полосы 1254 см-1 (данная часть спектра не показана). Наблюдаемые особенности изменений спектров КР облученных боросиликатов свидетельствуют об изменении координации бора в тетраэдрах ВО4 из четверного в более низкоко-ординированное тройное состояние, что связано с перераспределением объемных зарядов в 8Ю2/В203. Изменения спектра оканчиваются при поглощенной дозе Оу < 30 кГр, когда завершается формирование устойчивого структурного состояния с максимальным содержанием ВО3 в составе 8Ю2.
Для выявления кинетических закономерностей изменения координации бора в составе 8Ю2 были определены соотношения оптических плотностей полос 810 и 782 см-1 ^810/^782 в облученных боросиликатах с различным содержанием В2О3 (рис. 3). С этой целью получены зависимости изменения соотношения ^810/^782 от значения поглощенной дозы для случаев концентрации борного ангидрида 0,5 (рис. 3, кривая 1), 0,9 (рис. 3, кривая 2) и 1,5 масс.% (рис. 3, кривая 3). Было установлено, что с повышением содержания В2О3 от 0,5 до 1,5 масс.% доза, соответствующая началу линейной области дозовой зависимости, снижается с 12 до 6 кГр, а доза начала стационарной области насыщения уменьшается с 34 до 12 кГр. При этом величина
1400 1200 I ООО 800 600 400 200 1400 1200 1 ООО 800 600 400
Wavenumber, см-1 Wavenumber. см-1
(а) (б)
Рис. 1. Спектры КР боросиликата с массовым содержанием 1,5 масс.% Б2О3 до (а) и после у-облучения дозой 30 кГр (б).
810
1324
1254
800 700 1400 1300 1200
(а) (б)
Рис. 2. Численно обработанные фрагменты в спектрах КР в областях характерных колебательных полос.
Рис. 3. Дозовые зависимости соотношения интенсивностей линий КР тригонально- и тетраэдрически-координированных атомов бора в боросиликатах с массовым содержанием 0,5 (1); 0,9 (2) и 1,5 масс.% (3).
^810/^782, то есть отношение концентраций три-гонально- и тетраэдрически-координированных группировок, в области насыщения дозовой зависимости одинакова.
Сравнение рис. 2 и 3 показывает, что при малых дозах облучения доля тригонально-координированных атомов бора в образцах боро-силикатов увеличивается в несколько раз. Максимальное содержание тригонально-координи-рованных атомов бора в структуре облученных боросиликатов обеспечивает максимальный выход парамагнитных центров и максимальную интенсивность термолюминесценции. К тому же введение в состав силиката В2О3 в виде катионов
В + облегчает передачу энергии адсорбированным молекулам воды и, следовательно, увеличивает выход водорода. Таким образом, катионы В3+ создают дополнительные места для локализации дырочных центров, образовавшихся под воздействием у-облучения.
ВЫВОДЫ
Данные Фурье-Раман-спектроскопии у-облу-ченных образцов 8Ю2/В203 свидетельствуют, что боросиликаты, полученные твердофазным спеканием, являются индивидуальными соединениями со смешанной координацией бора, а не
механической смесью оксидов. Обнаруженные полосы поглощения при 1254 см-1 связываются с колебаниями мостиков Si-O-B. Предельная концентрация бора, замещающего кремний в кристаллической решетке боросиликата, соответствует содержанию 1,5 масс.% SiO2/B2O3.
Установлено, что облучение боросиликатов SiO2/B2O3 малыми дозами у-квантов (Dy = = 0,5-50 кГр) позволяет изменять координации бора в составе SiO2. При Dy > 30 кГр формируется радиационно стойкая стабильная структура боросиликата с максимальным содержанием три-гонально-координированных атомов бора. Варьируя дозу у-облучения, можно управлять изменением координации бора и получать радиаци-онно структурированные боросиликаты с заданными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Koroleva O.N., Shabunina L.A., Bykov V.N. Structure of Borosilicate Glass According to Raman Spectroscopy Data. Glass Ceram+. 2011, 67(11), 340-342.
2. McMillan P. Structural Studies of Silicate Glasses and Melts-applications and Limitations of Raman Spectroscopy. Am Mineral. 1984, 69, 622-644.
3. Еремяшев В.Е., Трофимов Е.А., Аникеев А.Н., Затеев П.А., Амирова К.И. Влияние воды на структуру щелочных боросиликатных стекол. Вестник ЮУрГУ. 2012, (36), 24-28.
4. Toshiharu F., William B. Raman Spectroscopic Investigation of Sodium Borosilicate Glass Structure. J Mater. Sci. 1981, 16(10), 2689-2700.
5. Manara D., Grandjan A., Nuville D.R. Advances in Understanding the Structure of Borosilicate Glasses: A Raman Spectroscopy Study. Am Mineral. 2009, 94, 777-784.
6. El-Batal H., Ashour Ahmed H. Effect of Gamma Irradiation on the Electrical Conductivity of Ternary Borate Glasses. Mater Chem Phys. 2003, (3), 677-686.
7. Kowal T., Krajezyk I., Macalik B., Nierzewski K., et al. Some Effects in y-irradiation in Sodaline Silicate Glasses. Nucl Instrum Math Phys Res. 2000, (7), 490-494.
8. Deriano S., Truyol A., Sangleboeuf J., Rouxel T. Physical and Mechanical Properties of New Borosilicate Glass. Ann Chim-Sci Mat. 2003, (2), 55-62.
9. Jin S.Yoo, Chin Choi-Feng, Donobue J.A. Gas-phase Oxygen Oxidations of Alkylaromatics Over Chemical
Vaper Deposited Fe/Mo/borosilicate. IV. Effect of Supporting Matrix on p-xylene Oxidation. Appl Catal A-Gen. 1994, 118(1), 87-101.
10. Florinskaya V.A., Pechenkina R.S. Application of Infrared Spectroscopy to the Determination of Silicate Structures. J Struct Chem+. 1960, 1(1), 76-80.
11. Melikova S.Z., Garibov A.A., Gadzhieva N.N., Nad-zhafov A.I. Peculiarities of Radiothermoluminescence of Gamma-irradiated Borosilicates. Surf Eng Appl Electrochem. 2013, 49(4), 326-330.
12. Khan V.P., Dmitriev B.F. Investigation of Boro-beryllate Glasses by Infrared Spectroscopy. J Appl Spectrosc. 1972, 17(2), 1062-1064.
13. Ефимов А.М., Михайлов Б. А., Аркатова Т.К. ИК-спектры боратных стекол и их структурная интерпретация. Физика и химия стекла. 1979, 5(6), 692-701.
14. Gasanov A.M., Samedov E.A., Melikova S.Z. Influence of Structure on the Radiation-catalytic Activity of Borosilicate. Reports of NAS of Azerbaijan. 2003, 59(5-6), 87-94.
15. Broadhead P., Newman G.A. The Vibrational Spectra of Orthoboric Acid and its Thermal Decomposition Products. J Mol Struct. 1971, 10, 157-161.
16. Gezalov Kh.B., Gasanov A.M., Garibov A.A., et al. The Nature of Paramagnetic Centers in g-irradiated Boron Oxides. Phys Status Solidi A. 1990, 117, 57-60.
17. Gasanov A.M., Kerimov M.K., Melikov S.G., et al. ESR Study on Heterogeneous Prosesses in Irradiated SiO2/B2O3+H2O Systems. JRadioanal Nucl Ch. 1992, 157(2), 385-392.
18. Abdukadyrova I.Kh. Radiation-induced Phase Transition of Quartz. Inorg Mater+. 2004, 40(11), 1186-1190.
Поступила 05.01.15 После доработки 16.02.15 Summary
The Fourier-Raman spectroscopy methods were used to study the influence of y-irradiation on the focal ratio of boron atoms in the crystal lattice borosilicate. It is shown that when the content of B2O3 in the composition of SiO2 ~ 1,5 mass%, the y-irradiation in small doses of Dy = 0,5-30 kGy in borosilicates leads to a transition from the tetrahedral boron status into a trigonal one. It is demonstrated that at Dy < 30 kGy a radiation-stable state is formed with a maximum of the borosilicate trigonal-coordinated boron atoms.
Keywords: Fourier-Raman spectroscopy, borosilicate, y-irradiation.
