CC BY
31
УДК 544.23
ПОДХОДЫ К КОЛИЧЕСТВЕННОМУ МОДЕЛИРОВАНИЮ СТРУКТУРЫ ЩЕЛОЧНЫХ БОРОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ
Е.А. Трофимов, В.Е. Еремяшев, А.Н. Аникеев, А.Ю. Габова, С.Н. Александрович
На основе простых исходных представлений получена модель, качественно соответствующая экспериментальным данным и описывающая изменения в структуре продуктов закалки силикатных, боратных и боросиликатных расплавов. Представленный набор уравнений, описывающих взаимодействие между структурными единицами, и значений констант позволяет на качественном уровне адекватно реальности моделировать структуру твёрдых оксидных сплавов ^20—$Ю2, ^20-Б203 и применим к описанию системы ^20-В203^Ю2 с любым соотношением ^а20]/[В203].
Ключевые слова: боросиликатные стекла, структура, моделирование.
Введение
Экспериментальное исследование методами колебательной спектроскопии и спектроскопии ЯМР, обеспечивающее получение детальной информации об особенностях анионной структуры боратных и силикатных стекол, применительно к боросиликатным системам осложнено рядом факторов. Боросиликатные стекла характеризуются неоднородным распределением катионов-модификаторов между боратной и силикатной составляющими и большим набором структурных единиц, что требует большего объема экспериментальных исследований стекол с широким изменением состава. Имеет место и неоднозначность интерпретации спектральных данных вследствие взаимного влияния колебаний структурных единиц различного строения [4-5].
Эта проблема может быть частично разрешена в рамках термодинамического моделирования процессов взаимопревращения анионов в составе боросиликатных расплавов при изменении температуры и состава системы. Данный подход, реализованный с опорой на имеющиеся данные спектральных исследований, обеспечивает возможность согласования представлений о структуре боратных, силикатных и боросиликатных стекол и экстраполяции результатов в области ранее неизученных и промежуточных составов стекол [6].
В рамках обработки полученных экспериментальных результатов с помощью термодинамического моделирования, основанного на различных вариантах модели ассоциированных растворов, нами была сформулирована термодинамическая модель, описывающая соотношение и взаимодействие структурных единиц различного строения, существующих в щелочных боросиликатных системах широкого диапазона составов. Количественные параметры модели были подобраны, опираясь на данные исследований бинарных и тройных систем, проведенных методами спектроскопии КР и ЯМР, а также термодинамических расчетов в рамках других моделей. Сопоставление результатов расчета по этой модели с экспериментальными данными позволило оценить адекватность предлагаемой модели и ее применимость для расчета в других системах.
Методика моделирования
Расчёт концентраций структурных единиц твёрдых фаз, относящихся к системам №20-8Ю2, №20-В203, №20-В203-8Ю2, опирается на следующие положения:
1. Структурными единицами в продуктах закалки системы №20-8Ю2 являются SiO4/2, 8і03/20-, 8і02/2022-, 8і01/2033-, 810^, О2-, №+. В системе №20-В203 такими единицами являются ВО3/2, ВО2/2О , ВО1/2О22 , ВОз3 , О2 ", №+, а также сложная диборатная единица В40504/22 , в составе которой два из четырёх атомов бора четырёхкоординированы.
2. Составы, относящиеся к тройной системе №20-В203-8Ю2, характеризуются наличием всех перечисленных выше структурных единиц, которые наличествуют в двойных системах, а также дополнительно ещё двух сложных единиц, в которых атом бора находится в четырёхкоординированном состоянии - В8і04- и В8і308-.
3. Структурные единицы, слагающие стёкла (за исключением катионов натрия), обратимо реагируют друг с другом. Для каждой реакции можно записать выражение для константы равновесия. При этом активность структурных единиц считается равной их концентрации в составе твёрдой оксидной фазы.
Характеристики отрицательных и нейтральных структурных единиц и их условные обозначения (за исключением катионов натрия и анионов кислорода) представлены в табл. 1. Процесс их взаимопревращения исчерпывающим образом может быть описан набором химических реакций, представленным в табл. 2. Таким образом, в основе модели лежат перечисленные в столбце 3 табл. 2 трансцендентные уравнения равновесия вместе с очевидными уравнениями материального баланса.
Для численного решения систем уравнений относительно валового состава оксидной системы и визуализации результатов расчёта использованы возможности программного пакета MathCAD.
Таблица 1
Структурные единицы силикатных, боратных и боросиликатных стёкол
Химическая формула Условное обозначение Число атомов кислорода на атом неметалла Заряд частицы на один атом неметалла
SІO4/2 Q4 2 0
^О3/2О Q3 2,5 -1
SІO2/2O2 Q2 3 -2
SiOl/2Oз3 Q1 3,5 -3
ЯЮ44- Q0 4 -4
/2 4 3/ о м в3 1,5 0
1 о /2 /2 3/ 2/ о м в2 2 -1
1 2 2 о /2 /2 о м в1 2,5 -2
в 3° в0 3 -3
В4°5°4/22 (2ВО4/2 ■2В°з/2) вт 1,75 -0,5
BSІO4 (1) (В°4/2 ^І°4/2) вд 2 -0,5
BSІO4 (2) ^Юз/2° ВО3/2) Qв 2 -0,5
В^з°8 (ВО4/2 ^І°4/2) взд 2 -0,25
Таблица 2
Уравнения реакций взаимопревращения структурных единиц
№ Уравнение реакции К №
1 2 ЯЮ44- = 2 &О1/2О33- + О2- К(1) ^Ю1/20з3-]2[02] К(1)= РИО44-]* -4,5
2 Q0 = 2 Q1 + О2-
2 2 ЯЮшО3 = ЯЮ4 + ЯЮ2/2О2 ріОДрЮ^Оз2-] -2,3
2 Q1 = Q0 + Q2 К(2) = 3 2 [йО^3-]2
3 2 ЯЮ2/2О22 = ЯЮшО33 + SiOз/2O ™ [^О1/2О33-]^Ю3/2О] -2,1
2 Q2 = Q1 + Q3 К(3) = 2 2 ^іО2/2О22-]2
4 2 ЯЮ3/2О = SІO2/2O22 + SІO4/2 ХЛ... [ШО2/2О22- ][SiO4/2] -1,88
2 Q3 = Q2 + Q4 К(4) = 2/2 2 . 4/2 [SiO3/2O ]
5 2 ВО33- = 2 ВО1/2О22- + О2- [ВО1/2О22-]2[О2-] -3,5
2 В0 = 2 В1 + О2- К(5) = - 1/2 2 V [В°з3-]2
6 2 ВО1/2О22 = ВО33 + ВО2/2О К(6) [В0з3-][В02/2°-] -3,0
2 В1 = В0 + В2 К(6) = 2 2 [ВО1/2О22-]2
Окончание табл. 2
№ Уравнение реакции К lgK
7 6 ВО2/2О = 2 ВО1/2О22 + В4О5О4/22 [В0ш022-]2[В40 5 04/22-] -2,1
6 В2 = 2 В1 + Вт К(/)- , [В02/20-]6
8 В4О5О4/2 = 2 ВО3/2 + 2 ВО2/2О К(8) [В03/2]2[В02/20-]2 -2,85
Вт = 2 В3 + 2 В2 К(8) — ^ [В40504/2 ]
9 BSІO4 (1) = ВО2/2О + SІO4/2 К(9) [В02/20 ][^04/2] -0,7
Вд = В2 + Q4 [В8і04(1)]
10 2 BSiO4 (2) = SiO4/2 + ВО1/2О2 + ВО3/2 К(10) ^Ю4/2]2[В0ш022 ][В03/2] -3,15
QB = 2 Q4 + В1 + В3 К(10) ДОЮ^)]2
11 В^08 = ВО2/2О + 3 SІO4/2 К(1 1) [В02/20 ][^°4/2] -0,3
В3(2 = В2 + 3 Q4 К(11) — —— ]
Результаты и их обсуждение
Результаты моделирования количественного состава твёрдых оксидных фаз систем Na2O-SiO2, №20-В203, и №В02^Ю2, соответствующей системе №20-В203^Ю2 для случая [№20]/[В203]=1, представлены на рис. 1-3. По оси ординат отложены концентрации структурных единиц в мольных долях от общего их количества (за вычетом катионов натрия). Согласно представлениям, лежащим в основе модели, четырёхкоординированный бор присутствует в исследуемых системах только в составе сложных тетраборатных и боросиликатных единиц. Результаты моделирования пересчитаны на содержание исключительно простых единиц Qn и Вп, строение и механизм взаимного превращения которых показан в табл. 2. Это сделано с целью облегчения сопоставления результатов нашего моделирования с экспериментальными результатами, полученными методами спектроскопии ЯМР и КР, а также с результатами моделирования, выполненного другими авторами.
X,
0,8
0,6
0,4
0,2
00 20 40 мод 0/о 60 80 [Ма20]
Рис. 1. Результаты моделирования количественного состава продуктов закалки в системе Na2O-SЮ2
Для силикатной системы в полном соответствии с экспериментальными данными добавление оксида-модификатора влечет образование и увеличение доли Qn единиц, содержащих большее количество немостиковых атомов кислорода. На диаграмме, построенной для боратной системы, с увеличением доли NaBO2 в составе стекла прослеживается закономерное увеличение доли
структурных единиц, образованных трехкоординированным бором, сначала с одним (В02/20 ), а затем двумя и тремя немостиковыми атомами кислорода (В01/2022-, В033-). Бор в четвертной координации наблюдается только до 60 мол. % NaBO2, достигая максимума своего содержания при 30-40 мол. % №В02.
Рис. 2. Результаты моделирования количественного состава продуктов закалки в системе Na2O-B2Oз
Рис. 3. Результаты моделирования количественного состава продуктов закалки в системе NaBO2-SiO2
Изменения, которые происходят с увеличением содержания NaBO2 в системе NaBO2-SiO2,
Q4
, рост доли
В02 20- и увеличение доли четырёхкоординированного бора во всем диапазоне составов, которая до некоторого момента превышает долю трехкоординированного бора. Qn единицы, содержащие
немостиковые атомы кислорода, во всем диапазоне составов представлены только Q3 единицами, концентрация которых сначала растет, а затем падает.
В целом наблюдаемые закономерности качественно соотносятся с экспериментальными данными во всем диапазоне изученных составов [5-8]. Это указывает на адекватность предлагаемой термодинамической модели, а наблюдаемые количественные отклонения обусловлены рядом объективных причин. Вынужденное упрощение многообразия смешанных боросиликатных единиц обеспечило упрощение математического решения, но негативно сказалось на количественном соответствии расчетных и экспериментальных данных. Помимо соответствия исходных положений модели реалиям структуры исследуемой системы ключевым фактором, влияющим на точность проведённого моделирования, являются значения констант равновесия реакций (см. табл. 2). За исключением значения для реакции 2Q3 = Q2 + Q4, непосредственно заимствованного из работы [7], эти значения подобраны в процессе моделирования с опорой на экспериментальные данные, представленные в литературе. Такие данные зачастую противоречивы и относятся, как правило, не ко всему диапазону составов, а к областям с относительно низким содержанием Na2O. Поэтому точность большинства значений lgK заведомо невысока, и работы по их уточнению на основе экспериментальных данных должны быть продолжены. Для некоторых диапазонов концентраций, по которым существуют надёжные экспериментальные данные [8], соответствие разработанной нами модели реальности носит количественный характер.
Заключение
На основе простых исходных представлений получена модель, качественно соответствующая экспериментальным данным и описывающая изменения в структуре продуктов закалки силикатных, боратных и боросиликатных расплавов, происходящие с изменением их состава. Представленный набор уравнений, описывающих взаимодействие между структурными единицами, и значений констант позволяет на качественном уровне адекватно реальности моделировать структуру твёрдых оксидных сплавов Na2O-SiO2, Na2O-B2O3 и потенциально применим к описанию системы Na2O-B2O3-SiO2 с любым соотношением [Na2O]/[B2O3]. Результат, полученный при моделировании, качественно, а в некоторых случаях и количественно, соотносится с экспериментальными данными и обеспечивает возможность экстраполяции наблюдаемых структурных изменений в области, ранее неизученных и промежуточных составов стекол.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по проекту № 14.B37.21.0608 и при поддержке РФФИ, грант № 13-08-00545.
Литература
1. Du, L.-S. Solid-state NMR study of metastable immiscibility in alkali borosilicate glasses / L.-S. Du, J.F. J. Stebbins // Non-Cryst. Solids. - 2003. - V. 315. - P. 239-255.
2. Manara, D. Advances in understanding the structure of borosilicate glasses: A Raman spectroscopy study / D. Manara, A. Grandjean, D.R. Neuville // American Mineralogist. - 2009. - V. 94, № 5-6. - P.777-784.
3. Еремяшев, В.Е. Влияние параметров R и K на особенности анионной структуры щелочных боросиликатных стекол / В.Е. Еремяшев, Л.А. Шабунина // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». -2011. - № 6 (33). - С. 68-72.
4. Еремяшев, В.Е. Изучение влияния замещения катиона натрия катионами щелочноземельных металлов на структуру боросиликатных стекол / В.Е. Еремяшев, А.А. Осипов, Л.М. Осипова // Стекло и керамика. - 2011. - № 7. - С. 3-6.
5. Effects of the Iron Content and Redox State on the Structure of Sodium Borosilicate Glasses: A Raman, Mossbauer and Boron K-Edge XANES Spectroscopy Study / B. Cochain, D.R. Neuville, G.S. Henderson et al. // Journal of the American Ceramic Society. - 2012. - V. 95, № 3. - P. 962-971.
6. The thermodynamic modelling of glass properties: A practical proposition / N.M. Vedishcheva, B.A. Shakhmatkin, M.M. Shultz et al. // J. Non-Crystalline Solids. - 1996. - V. 196. - P. 239-243.
7. Malfait, W.J. Quantitative Raman spectroscopy: Speciation of Na-silicate glasses and melts / W.J. Malfait, V.P. Zakaznova-Herzog, W.E. Halter // American Mineralogist. - 2008. - V. 93. -P.1505-1518.
8. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. II. Conversion between BO4 and BO2O- units at high temperature / Y. Tetsuji, K. Noboru, S. Shuichi et al. // J. Non-Crystalline Solids. - 2003. - V. 321. - P. 147-156.
Трофимов Евгений Алексеевич - кандидат химических наук, доцент кафедры общей металлургии, Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Златоусте. 456209, г. Златоуст, ул. Тургенева, 16. E-mail: [email protected]
Еремяшев Вячеслав Евгеньевич - доктор химических наук, заведующий кафедрой физики, Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Златоусте. 456209, г. Златоуст, ул. Тургенева, 16. E-mail: [email protected]
Аникеев Андрей Николаевич - старший преподаватель кафедры общей металлургии, Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Златоусте. 456209, г. Златоуст, ул. Тургенева, 16. E-mail: [email protected]
Габова Алина Юрьевна - студент факультета техники и технологии, Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Златоусте. 456209, г. Златоуст, ул. Тургенева, 16. E-mail: [email protected]
Александрович Сергей Николаевич - студент факультета техники и технологии, ЮжноУральский государственный университет, филиал в г. Златоусте. 456209, г. Златоуст, ул. Тургенева, 16. E-mail: [email protected]
Bulletin of the South Ural State University
Series “Chemistry” _______________2013, vol. 5, no. 4, pp. 24-30
METHODS OF QUANTITATIVE MODELING FOR THE STRUCTURES OF ALKALINE BOROSILICATE SYSTEMS
E.A. Trofimov, Zlatoust branch of the South Ural State University, Russian Federation, [email protected]
V.E. Eremiashev, Zlatoust branch of the South Ural State University, Russian Federation, [email protected]
A.N. Anikeev, Zlatoust branch of the South Ural State University, Russian Federation, [email protected]
A.Yu. Gabova, Zlatoust branch of the South Ural State University, Russian Federation, [email protected]
S.N. Alexandrovich, Zlatoust branch of the South Ural State University, Russian Federation, [email protected]
On the basis of simple initial concepts the model for description of changes in the structure of hardening products for silicate, borate and borosilicate melts, qualitatively corresponding to the experimental data, has been arrived at. The presented set of equations describing the interaction between the structural units and the values of the constants adequately permits designing the structure of solid oxide alloys Na2O-SiO2, Na2O-B2O3; this method can be applied to Na2O-B2O3-SiO2 system description for any ratio [Na2O]/[B2O3].
Keywords: borosilicate glass, structure, modeling.
References
1. Du L.-S., Stebbins J.F.J. Solid-state NMR study of metastable immiscibility in alkali borosilicate glasses. Non-Cryst. Solids, 2003, v. 315, pp. 239-255.
2. Manara D., Grandjean A., Neuville D.R. Advances in understanding the structure of borosilicate glasses: A Raman spectroscopy study. American Mineralogist, 2009, vol. 94, no. 5-6, pp. 777-784.
3. Eremyashev V^., Shabunina L.A.The influence of the parameters R and K on particular anion structure of alkali borosilicate glasses [Vliyanie parametrov R i K na osobennosti anionnoy struktury shchelochnykh borosilikatnykh stekol]. Vestnik JuUrGU. Serija “Himija” [Bulletin of the South Ural State University. Series “Chemistry”], 2011, no. 6 (33), pp. 68-72.
4. Eremyashev V^., Osipov A.A., Osipova L.M. Study of the effect of cation substitution of sodium cations of alkaline earth metals to the structure of borosilicate glass [Izuchenie vliyaniya zamesh-cheniya kationa natriya kationami shchelochnozemel’nykh metallov na strukturu borosilikatnykh stekol]. Glass and ceramics [Steklo i keramika], 2011, no. 7, рр. 3-6.
5. Cochain B., Neuville D.R., Henderson G.S., McCammon C.A., Pinet O., Richet P. Effects of the Iron Content and Redox State on the Structure of Sodium Borosilicate Glasses: A Raman, Mossbauer and Boron K-Edge XANES Spectroscopy Study. Journal of the American Ceramic Society, 2012, vol. 95, no. 3, рр. 962-971.
6. Vedishcheva N.M., Shakhmatkin B.A., Shultz M.M., Wright A.C. The thermodynamic modelling of glass properties: A practical proposition. J. Non-Crystalline Solids, 1996, vol. 196, pp. 239-243.
7. Malfait W.J., Zakaznova-Herzog V.P., Halter W.E. Quantitative Raman spectroscopy: Speciation of Na-silicate glasses and melts. American Mineralogist, 2008, vol. 93, pp. 1505-1518.
8. Tetsuji Y., Noboru K., Shuichi S., Masayuki Y. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. II. Conversion between BO4 and BO2O- units at high temperature. J. Non-Crystalline Solids, 2003, vol. 321, pp. 147-156.
Поступила в редакцию 10 сентября 2013 г.
