CC BY
42
6. Yang B.-J., Kim Y. B. Topological insulators and metal-insulator transition in the pyrochlore iridates // Phys. Rev. 2010. B 82. P. 085111.
7. Topological semimetal and Fermi-arc surface states in the electronic structure of pyrochlore iridates / X. Wan et al. // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2011. Vol. 83. P. 205101.
8. Witczak-Krempa W., Kim Y. B. Topological and magnetic phases of interacting electrons in the pyrochlore iridates // Phys. Rev. 2012. B 85. P. 045124.
9. All-in-all-out magnetic order and propagating spin waves in Sm2lr2Ü7 / C. Donnerer et al. // Phys. Rev. Lett. 2016. Vol. 117. P. 037201.
10. Time-reversal symmetry breaking and spontaneous Hall effect without magnetic dipole order / Y. Machida et al. // Nature. 2010. Vol. 463. P. 210-213.
11. Realization of a three-dimensional spin-anisotropic harmonic honeycomb iridate / K. A. Modic et al. // Nat. Commun. 2014. Vol. 5. P. 4203.
12. Strongly frustrated triangular spin lattice emerging from triplet dimer formation in honeycomb Li2lrÜ3 / S. Nishimoto et al. // Nat. Commun. 2016. Vol. 7. P. 10273.
13. Birol T., Haule K. Jeff % ^ Mott-insulating state in Rh and Ir fluorides // Phys. Rev. Lett. 2015. Vol. 114. P. 096403.
14. Iridates from the molecular side / K. S. Pedersen et al. // Nat. Commun. 2016. Vol. 7. P. 12195.
15. Possibility to realize spin-orbit-induced correlated physics in iridium fluorides / M. Rossi et al. // Phys. Rev. 2017. B 95. P. 235161.
16. The preparative and structural chemistries of hexahalogeno and trichlorostannato complexes of iridium / R. K. Coll et al. // Inorganica Chimica Acta. 1990. Vol. 177. P. 107-114.
17. Einkristalluntersuchungen an LiMF6 (M = Rh, Ir), Li2RhF6 und K2lrF6 / H. Fitz et. al. // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (DE)' 2002, 628, 1950. * 133 137 ZAACAB.
18. Krylov V.et al. // Russ. J. Inorg. Chem. (Engl. Transl.). 1988. Vol. 33. P. 1193.
19. Pannetier G., Macarovici D. Les complexes halogenes d'iridium — II. Les hexachloroiridates de potassium, ammonium, rubidium et cesium // J. Therm. Anal. 1972. 4. P. 193.
20. Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ. 539, 8, 1959. 6.
21. Bokii G. B. Ussikov P. I. Roentgenographische Untersuchung der Struktur des Ammonium-Chlor-Iridats (NH4)2IrCl6 // Doklady Akademii Nauk SSSR. 1940. 26. P. 782-784.
22. Rubidium hexafluoridoiridate (IV) / A. I. Smolentsev et al. // Acta Cryst. 2007. E 63. i200.
23. Caesium hexafluoridoiridate (IV) / A. I. Smolentsev et al. // Acta Cryst. 2007. E 63. i201.
24. Smolentsev A. I., Gubanov A. I., Danilenko A. M. Three hexafloridoiridates (IV), Ca[IrF6]2H2O, Sr[MV]2H2Ü and Ba[IrF6] // Acta Cryst. 2007. C 63. i99-i101.
Сведения об авторе
Губанов Александр Иридиевич
кандидат химических наук, ФГБУН Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск, Россия; Новосибирский государственный университет, г. Новосибирск, Россия [email protected]
Gubanov Alexandr Iridievich
PhD (Chemestry), Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry of the SB of the RAS, Novosibirsk, Russia;
Novosibirsk State University, Novosibirsk, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.35-40 УДК 541.183 : 544.723 : 66.067.12
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МИКРО- И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ И КАРБОНАТОВ: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА,
ПРИМЕНЕНИЕ
А. И. Иванец
Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси, г. Минск, Республика Беларусь Аннотация
Представлены результаты исследований по разработке мембранных, сорбционных и каталитически активных материалов из природных силикатов и карбонатов. Предложены оригинальные методы получения функциональных микро- и наноструктурированных материалов, описаны подходы к регулированию их физико-химических свойств, экспериментально обоснована их эффективность в процессах очистки природных и технологических водных сред от ионов токсичных металлов, радионуклидов и коллоидных примесей.
Ключевые слова:
сорбенты, нанесенные катализаторы, керамические мембраны, доломит, диоксид кремния, очистка воды.
FUNCTIONAL MICRO- AND NANOSTRUCTURED MATERIALS BASED ON NATURAL SILICATES AND CARBONATES: PREPARATION, PROPERTIES AND APPLICATION
A. I. Ivanets
Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Republic of Belarus
Abstract
This paper presents the results of research on the development of membrane, sorption and catalytically active materials from natural silicates and carbonates. The original methods of obtaining functional micro - and nanostructured materials have been proposed and the approaches of regulatory of their physico-chemical properties were described, their efficiency in the processes of purification of natural and process waters from ions of toxic metals, radionuclides and colloidal impurities, have been experimentally proved. Keywords:
sorbents, supported catalysts, ceramic membranes, dolomite, silica, water purification.
По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) ежегодно в мире из-за низкого качества воды умирает около 3 млн человек [1]. Повышенное содержание ионов тяжелых металлов, долгоживущих радионуклидов техногенного происхождения, мелкодисперсных взвешенных и коллоидных примесей являются одними из основных проблем, возникающих при очистке природных и технологических водных сред. Общемировые тенденции в области очистки воды показывают, что наиболее востребованными являются безреагентные технологии, основанные на применении мембранных, сорбционных и каталитически активных материалов [2]. Особое внимание уделяется использованию природного минерального сырья для их получения, что обусловливает актуальность проведения исследований по установлению физико-химических закономерностей получения мембранных, сорбционных и каталитически активных материалов на основе широко распространенных природных кварцевых песков и доломита.
Природный доломит и кристаллический оксид кремния характеризуются низкой пористостью, невысокими сорбционными свойствами по отношению к ионам многовалентных металлов и каталитической активностью в жидкофазных окислительно-восстановительных реакциях. Получение на их основе функциональных микро- и наноструктурированных материалов различного назначения (сорбенты, катализаторы, мембраны) может быть реализовано с использованием коллоидно-химических подходов, позволяющих формировать пористые тела из непористых частиц, а также придавать новые свойства материалу путем формирования на его поверхности покрытий с развитой удельной поверхностью и заданным составом функциональных групп [3].
Так, например, варьируя дисперсность оксида кремния, можно получать керамические мембраны с иерархической пористой структурой, когда размер пор уменьшается при переходе от слоя к слою материала. При этом использование сочетания методов прессования порошков, капиллярного нанесения суспензий мелкодисперсных частиц и золь-гель синтеза позволяет формировать макропористую керамику с нанесенными на ее поверхность микрофильтрационными и мезопористыми мембранными слоями. Если крупнопористая керамика выполняет роль механически прочной подложки, то микрофильтрационный слой позволяет задерживать частицы размером до 1 мкм, а мезопористый слой, в том числе с привитыми функциональными группами, обусловливает сорбционные свойства по отношению к извлекаемым соединениям.
Одним из примеров реализации такого подхода являются мембранно-сорбционные материалы, полученные формированием золь-гель методом на поверхности микрофильтрационных керамических мембран мезопористых кремнеземных покрытий с аминогруппами (-NH2) — рис. 1. Полученные материалы демонстрируют высокие транспортные характеристики и сорбционные свойства по отношению к ионам Ni2+. Показана возможность регенерации мембранно -сорбционных материалов разбавленными растворами HCl [4].
В случае доломита, представляющего собой двойной карбонат кальция и магния, получение сорбционных и каталитически активных материалов может быть реализовано как путем его непосредственной химической модификации (термоактивация, кислотное и бескислотное фосфатирование), так и формированием на его поверхности металлоксидных покрытий различного состава (МП2О3, MnO2, CuO, CuMn2O4, MgMn2O4 и др.), характеризующихся высокой каталитической активностью в целевых реакциях. В первом случае доломит выполняет фактически роль исходного сырья — доступного и реакционноспособного источника кальция, магния, их оксидно-карбонатных и фосфатных соединений. При этом условия термообработки доломита, природа и концентрация фосфатирующих реагентов оказывают определяющее влияние на сорбционные и сорбционно-селективные характеристики получаемых материалов. Например, полученные бескислотным фосфатированием
термически активированного доломита материалы в зависимости от природы фосфатирующих реагентов (NaH2PO4, Na2HPO4 и NaзPO4) характеризуются различным фазовым составом: в случае NaH2PO4 это преимущественно смесь средних фосфатов кальция и магния, а для Na3PO4 — оксидно-карбонатный материал с незначительным содержанием фосфатных соединений (рис. 2). Это обусловливает их различные сорбционно -селективные свойства, так, по эффективности поглощения данными образцами ионов многовалентных металлов образуются различные ряды: Zn2+ > ^2+ ~ Sr2+) >> (^2+ ~ Pb2+) > №2+ > Co2+ и ^п2+ ~ Cu2+ ~ Pb2+) > ^2+ > Ni2+ > Cd2+ >Sr2+ для фосфатирующих реагентов NaH2PO4 и NaзPO4 соответственно [5].
100
Рис. 1. СЭМ-изображения излома керамической мембраны х 100 (а) и поверхности с амино-функционализированным кремнеземным слоем х 20 000 (б), задерживающая способность ионов Ni2+ мембраной (в)
Рис. 2. Схема термической активации доломита и получения Ca-, Mg-фосфатных сорбентов
Фосфаты кальция, особенно магния неапатитовой структуры, могут оказаться перспективными и в процессах извлечения радионуклидов 85,91^г из растворов. Тем не менее фосфаты магния вообще не изучались в этих процессах. Результаты, полученные при исследовании поглощения ионов стабильного стронция, в целом коррелируют с результатами исследования поглощения радиоизотопа 9^г различными фосфатами. Сравнение сорбционных свойств фосфатов кальция и магния различного состава по отношению к 91^г свидетельствует о том, что их активность закономерно возрастает по мере увеличения основных свойств сорбента и снижения растворимости образующихся фосфатов стронция. В ряду изученных фосфатов резко выделяются по эффективности извлечения изотопов стронция фосфатные сорбенты PD-1 и PD-2, полученные на основе природного доломита. Так, для кислых фосфатов на основе доломита (PD-1), содержащих гидрофосфат магния, коэффициент распределения по сравнению с фосфатами кальция увеличивается почти в 10 раз, а для средних фосфатов с тримагнийфосфатом (PD-2) — в 6 раз и составляет 4,7 х 103 и 5,4 х 103 см3/г соответственно (табл.) [6].
Степень извлечения (S) и коэффициенты распределения (К) радионуклида 90Sr на Ca- и Mg-фосфатных сорбентах (V/m = 1000 мл/г)
Сорбент Аисх х 10-3, Бк/см3 Аравн х 10-3, Бк/см3 S, % К х 10-3, см3/г
ГФК 5,03 3,00 40,3 0,7
ТКФ 5,03 2,56 49,1 1,0
ГА 5,03 1,18 76,4 3,2
ФД-1 51,4 8,97 82,6 4,7
ФД-2 51,7 8,43 83,7 5,4
Каталитические материалы все более широко используются в процессах водоочистки: окисление двухвалентных железа, марганца, сероводорода, деструкция озона и окисление токсичных органических соединений (красители, фармацевтические препараты, тригалолметаны и др.). При выборе каталитической системы и подложки помимо эффективности к катализаторам предъявляется ряд требований: безопасность для человека, гидролитическая устойчивость, отсутствие необходимости использования токсичных соединений для регенерации катализаторов в процессе их эксплуатации [7]. Вышеуказанным требованиям в полной мере удовлетворяет природный доломит, который можно использовать в качестве носителя металлоксидных катализаторов. Одним из его преимуществ является и основная природа поверхности, особенно после его термической активации, что позволяет формировать на его поверхности методом импрегнирования широкий спектр гидроксидов металлов с рН осаждения менее 11-12. В ходе последующей термообработки образуются оксиды металлов, при этом химическое взаимодействие с подложкой обеспечивает хорошую адгезию катализатора с носителем (рис. 3).
м„о,
I
Рис. 3. Схема получения нанесенных на доломит металлоксидных катализаторов
Проведенные нами исследования позволили установить влияние условий термической активации природного доломита, природы и концентрации пропиточных растворов металлооксидных прекурсоров и температуры обработки на физико-химические свойства нанесенных Мп- и Си-оксидных катализаторов. Установлено, что на стадии пропитки доломитового носителя водным раствором МпС12 происходит осаждение основного хлорида марганца, далее при термической обработке в диапазоне температур 200-600 °С формируются индивидуальные (Мп02 и МП5О8) и двойные (Са2Мпз08 и MgMn2O4) оксиды марганца (рис. 4, а). В случае Си-оксидного катализатора, нанесенного на доломитовую подложку, использование «хлоридного» прекурсора приводит к формированию СиО на поверхности доломита при 400 °С в результате разложения интермедиата (основного хлорида меди), образующегося на стадии пропитки, а в случае «аммиакатного» -- в том же температурном диапазоне формируется рентгеноаморфный оксид меди (рис. 4, б). Интересно отметить, что повышенная каталитическая активность Си-оксидных катализаторов по сравнению с Мп-оксидными во многом обусловлена присутствием в их составе кластеров металлической меди (рис. 4, в), которые являются наиболее активными каталитическими центрами. Об этом свидетельствует данные ББХ-анализа — высокое содержание Си около 80 ат. % и низкое содержание кислорода — менее 7 ат. % [8].
Рис. 4. СЭМ-изображения Mn-оксидного х 1 000 (а) и Cu-оксидного катализатора х 1 000 (б), х 3 000 (в)
Помимо индивидуальных Мп- и Си-оксидных катализаторов нами впервые предложено использование Мп-, Си-оксидных систем для получения катализаторов окисления двухвалентного железа в водных средах. Полученные катализаторы по степени перевода Fe (II) в Fe (III) превосходят широко применяемый в этих целях материал Руго1ох (США), для которого в условиях эксперимента а равно 42 %. Наиболее высокое значение а (75 %) имеет образец, полученный с использованием (0,2 М СиСЪ, 0,2 М МпСЬ) раствора (термообработаны при 600 °С). Это обусловлено присутствием в его составе двойного оксида Си1,5Мп1,504 со структурой шпинели, а также мономодальным распределением объема мезопор с преобладающим диаметром 26,0 нм [8].
Важно отметить, что разработанные материалы и устройства очистки воды на их основе используются на ряде предприятий страны и за рубежом. В ИОНХ НАН Беларуси организовано опытное производство, на котором осуществляется выпуск разработанных каталитически активных материалов на основе оксидов Мп (III, IV) и Си (II), а также модульных и микрофильтрационных установок очистки воды (рис. 5).
Рис. 5. Установки обезжелезивания Q = 350 м3/ч (а) и микрофильтрационной очистки воды Q = 1м3/ч (б)
Заключение
Представленные в статье результаты свидетельствуют о перспективности создания функциональных микро- и наноструктурированных материалов различного назначения на основе природных силикатов и карбонатов. Получение сорбентов, нанесенных катализаторов и керамических мембран на основе доступного природного минерального сырья — доломита и кристаллического оксида кремния — значительно расширяет область их практического использования и открывает новые возможности для создания высокоэффективных материалов и устройств на их основе для процессов очистки природных и технологических водных сред от ионов токсичных металлов, радионуклидов и коллоидных примесей.
Литература
1. Water, sanitation and hygiene links to health: Facts and figures updated November 2004 [Electronic resource] / World Health Organization: site. URL: http://www.who.int/water_sanitation_health/publications/ facts2004/en/index.html (accessed: 27.06.2017).
2. Рябчиков Б. Е. Современная водоподготовка. М.: ДеЛи, 2008. 516 с.
3. Иванец А. И. Сорбционные и каталитически активные материалы на основе природного доломита: получение, свойства, применение. Мн.: Беларуская навука, 2016. 212 с.
4. Synthesis and properties of composite sorbents based on porous ceramic substrate and hybrid amino- and mercapto-silica materials for Ni (II) and Pb (II) ions removal / V. V. ^mina et al. // Separation and Purification Technology. 2017. Vol. 175. P. 391-398.
5. Non-acidic synthesis of phosphatized dolomite and its sorption behaviour towards Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Sr2+ and Co2+ ions in multicomponent aqueous solution / A. Ivanets et al. // Environmental Technology & Innovation. 2016. Vol. 6. P. 152-164.
6. Сорбционная очистка растворов от ионов стронция фосфатами кальция и магния / А. И. Иванец и др. // Радиохимия. 2014. Т. 56, № 1. С. 30-34.
7. Hydroxyl radicals based advanced oxidation processes (AOPs) for remediation of soils contaminated with organic compounds / C. Min et al. // Chem. Eng. J. 2016. Vol. 284. P. 582-598.
8. Ivanets A. I., Kuznetsova T. F., Voronets E. A. Manganese and copper oxide catalysts deposited on dolomite substrate for groundwater purification // Dolomite: Formation, Characteristics and Environmental Impact. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2017. P. 159-186.
Сведения об авторе
Иванец Андрей Иванович
доктор химических наук, Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси, г. Минск, Республика Беларусь [email protected]
Ivanets Andrey Ivanivich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus, Minsk,
Republic of Belarus
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.40-45 УДК 538.9
КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, АКТИВИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ
Е. В. Иванова, К. Н. Орехова, В. А. Кравец, А. Н. Трофимов, Т. Б. Попова, М. В. Заморянская
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Метод локальной катодолюминесценции является крайне информативным при изучении широкозонных материалов активированных редкоземельными и переходными ионами. Этот метод позволяет возбуждать высокоэнергетические переходы, исследовать и визуализировать однородность распределения дефектов и примесей в образце по глубине и в латеральном направлении, а также изучать неленейные процессы при высокой плотности возбуждения. Ключевые слова:
катодолюминесценция, редкоземельные ионы, широкозонные материалы. CATHODOLUMINESCENCE OF OXIDE MATERIALS ACTIVATED BY RARE EARTH IONS E. V. Ivanova, K. N. Orekhova, V. A. Kravets, A. N. Trofimov, T. B. Popova, M. V. Zamoryanskaya
Ioffe Physical and Technical Institute, Saint Petersburg, Russia Abstract
The local cathodoluminescence technique is extremely informative in studying the wideband materials activated by rare earth ions. Such technique allows to excite high energy transitions, investigate and visualize the homogeneity of defect distribution in the material in depth and in lateral direction as well as to study nonlinear processes at high excitation density. Keywords:
cathodoluminescence, rare earth ions, widegap materials.
Метод катодолюминесценции выделяется среди других люминесцентных методов способом возбуждения люминесцентных центров, в этом случае используется электронный пучок с энергиями от 0,5 до 30 кэВ. Основная доля энергии электронов первичного пучка при торможении в твердом теле расходуется на образование плазмонов, вторичных электронов с энергией 10-30 эВ. Энергетический спектр плазмонов и вторичных электронов практически не зависит от энергии первичного электронного пучка и от материала. Возбуждение оптических центров происходит при передаче энергии плазмонов и вторичных электронов.
Важно отметить, что при возбуждении люминесценции электронным пучком энергия возбуждения существенно превышает ширину запрещенной зоны любого материала. Это приводит к тому, что такого рода возбуждение по своей природе похоже на оптическое возбуждение в области фундаментального поглощения. Например, возбуждение центров люминесценции, связанных с внутрицентровыми переходами, может происходить не только при прямом возбуждении центра, но и в результате излучательных или безизлучательных переходов с более высокоэнергетических состояний. В результате в спектрах катодолюминесценции часто наблюдается больше полос излучения по сравнению со спектрами фотолюминесценции, особенно в коротковолновой части спектра. Такой механизм возбуждения люминесценции с одной стороны позволяет возбуждать полосы излучения, которые могут быть возбуждены только в области фундаментального
