CC BY
54
Войтеховский Ю.Л., СтепенщиковД.Г. Фуллерены как потенциальные коллекторы...
УДК 544 + 549
Ю.Л. Войтеховский, Д.Г. Степенщиков
Фуллерены как потенциальные коллекторы благородных металлов в углеродистых геологических формациях
Yu.L. Voytekhovsky, D.G. Stepenshchikov
Fullerenes as potential collectors of noble metals in carbon-bearing geological formations
Аннотация. Приведены результаты компьютерного моделирования фуллеренов в ограничениях Бартелла. Для всех возможных фуллеренов диапазона C60 - C10o рассчитаны объемы внутренних полостей. Для наиболее стабильных (симметричных без контактирующих пентагонов) структур найдены числа допирующих атомов Au, Ag, Pt и Pd. Установлено, что емкость фуллерена более зависит от числа образующих атомов, чем от точечной группы симметрии. Для данного числа атомов углерода наибольшей емкостью обладают удлиненные, а не сферические фуллерены.
Abstract. The results of computer modelling of fullerenes in the Bartell's restrictions have been suggested in the paper. The inner volumes of all the possible C60 to C1oo fullerenes have been calculated. The numbers of dopping Au, Ag, Pt, and Pd atoms have been found for the most stable (symmetrical with no adjacent pentagons) structures. The inner volume has been stated to be mostly dependent from the number of fullerene-forming atoms than from the symmetry point group. The elongated but not spherical fullerenes possess the biggest inner volumes for the given number of carbon atoms.
Ключевые слова: стабильные фуллерены, благородные металлы, углеродистые геологические формации Key words: stable fullerenes, noble metals, carbon-bearing geological formations
1. Введение
Фуллерены и подобные им структуры существуют в природе, хотя и в небольшом количестве. Их незаметное участие в геохимических процессах определило то, что впервые они были открыты в эксперименте. И все же не стоит преуменьшать их значение. Возможно, накопление благородных, редких и рассеянных элементов в углеродистых формациях обусловлено не только сорбцией на графите, но и локализацией внутри фуллеренов. Может быть, в будущем эта форма концентрации составит главу геохимии указанных элементов.
В статье выполнено компьютерное моделирование емкости фуллеренов относительно атомов благородных металлов Au, Ag, Pt, Pd. В большинстве случаев атомы допирующих металлов вступают в ионную связь с углеродной оболочкой, отдавая ей электроны (Шпак и др., 2001). Авторами рассмотрена простейшая ситуация, когда атомы благородных металлов не взаимодействуют с оболочкой. Задача сводится к нахождению объема внутренней полости фуллерена и подсчета, с учетом ее конфигурации, максимального числа помещенных в нее атомов. Последние рассматриваются как сферы с радиусом, равным атомному радиусу соответствующего химического элемента. Полость рассчитывается как область действия молекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил. Подобный подход реализован в работе (Adams et al., 1994), но без участия инкапсулированных атомов. Внедренные в углеродную оболочку атомы не образуют с ней химических связей и могут рассматриваться как плотнейшая шаровая укладка некоторого замкнутого объема. Задача разбивается на несколько частей:
1. Построение 3D каркасов для потенциально стабильных фуллеренов из ранее генерированных многообразий (Войтеховский, Степенщиков, 2002; 2003).
2. Расчет объемов полостей фуллеренов.
3. Заполнение полостей фуллеренов сферами, моделирующими атомы благородных металлов, и подсчет их максимального числа.
2. Построение фуллеренов
Для получения пространственных координат фуллеренов использовалась упрощенная модель Бартелла (Дашевский, 1974) взаимодействия атомов углерода. В рамках этой модели совокупность атомов рассматривается как механическая система точек и упругих связей между ними, соединенных определенным комбинаторным образом. Ее основные положения:
1. Несмежные атомы в молекуле не взаимодействуют.
2. Все связи между атомами одинаковы, т.е. одинарные и двойные связи неразличимы.
228
Вестник МГТУ, том 18, № 2, 2015 г.
стр. 228-234
3. Между парой смежных атомов действует сила FL = Kl(L - L0), стремящаяся расположить их на расстоянии L0 друг от друга и пропорциональная смещению (L - L0). Принято L0 = 1.42 А - длина связи между смежными атомами в графитовом слое. Сила FL приложена к каждому атому вдоль связи (рис. 1а).
4. Между парой смежных связей действует сила FA = Ka(A - А0), стремящаяся развернуть их на угол А0 и пропорциональная угловому смещению (А - А0). Принято А0 = 120° - угол между смежными связями в графитовом слое. Сила FA приложена к атому в общей вершине вдоль биссектрисы угла А (рис. 1b).
5. Предполагается, что в бесконечном графитовом слое указанные силы отсутствуют и его структура устойчива.
Рис. 1. Силы между атомами (а) и связями (b) в модели фуллерена
На начальной стадии построения фуллерена все атомы располагаются на поверхности сферы, радиус которой примерно равен радиусу будущего фуллерена (Voytekhovsky, 2003). Пять или шесть атомов, образующих грань, располагаются на сфере по малой окружности. Площадь грани фуллерена примерно равна площади соответствующего круга 8nR2/(n+4), где R - радиус фуллерена Си. Остальные атомы располагаются на сфере в точке, диаметрально противоположной грани. Такое начальное расположение атомов позволяет не допустить образования скрученных или смятых структур. На второй стадии все атомы, кроме входящих в исходную грань, "растаскиваются" по поверхности сферы итерационным процессом: координаты каждого атома приравниваются к среднему арифметическому координат смежных атомов. Так достигается расположение атомов, при котором расстояния между ними приблизительно равны. На последней стадии атомы снимаются со сферы; между ними и между связями действуют силы FL и FA. Этот процесс тоже итерационный: каждый атом смещается в направлении равнодействующей приложенных к нему сил до тех пор, пока все атомы не зафиксируются в равновесных положениях.
Коэффициенты FL и FA выбираются так, чтобы обеспечить наилучшее соответствие получаемых структур известным параметрам фуллеренов. Соотношения между коэффициентами определялись из материалов по конформационному анализу (Дашевский, 1974). В качестве эталонов взяты
икосаэдрический С60 с радиусом 3.57 А и эллипсоидный С70 с диаметром вдоль экватора 6.94 А и высотой 7.8 А (Шпак и др., 2001). Размеры полученных фуллеренов хорошо соответствуют этим значениям: радиус С60 равен 3.51 А, диаметр С70 - 6.87 А, высота С70 - 7.87 А. Погрешность < 2 % может быть вызвана допущением об одинаковости связей фуллерена и не устранима в рамках данной модели. 3D каркасы могут быть получены для любого из генерированных фуллеренов. При этом нет необходимости хранить вычисленные координаты атомов - их получение происходит быстро вследствие простоты модели.
3. Вычисление объема полости фуллерена
При вычислении внутренней полости фуллеренов отчасти использованы данные работы (Adams et al., 1994). Окруженные ван-дер-ваальсовыми сферами, атомы углерода образуют внутри фуллерена область, в которой внедренные атомы не вступают в химическую связь с углеродной оболочкой. В указанной работе рассмотрены крайние значения радиусов сфер 1.47 и 1.76 А. В наших расчетах их радиусы равны половине расстояния между слоями графита 1.7 А. Такое предположение естественно, если рассматривать многослойные, свиткообразные нанотрубки или онионподобные фуллерены (Kroto, McKay, 1988), поверхности которых представляют искривленные слои графитовых сеток, а взаимодействие соседних слоев обусловлено слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. С увеличением диаметра молекул соседние поверхности уплощаются и все больше соответствуют графитовой структуре.
Полость фуллерена строилась из ее подобия внешней оболочке. От геометрического центра молекулы до каждого атома проводился отрезок, который затем уменьшался на радиус ван-дер-ваальсовой сферы. На полученных точках пересечения отрезка со сферами строился "внутренний"
229
Войтеховский Ю.Л., СтепенщиковД.Г. Фуллерены как потенциальные коллекторы...
фуллерен, имеющий комбинаторный тип внешней оболочки. Объем V полости находился как сумма объемов пирамид с вершинами в центре молекулы и 5- или 6-угольным основаниями, соответствующими 5- или 6-членным кольцам из атомов углерода (рис. 2). При этом получаемый объем меньше действительного, т.к. между ван-дер-ваальсовыми сферами остается неучтенное пространство, вычисление объема которого довольно трудоемко. В работе (Adams et al, 1994) использовался интеграционный метод - область, заведомо покрывающая внутреннюю полость, сканировалась с шагом
0.1 А и все попадающие в полость "кубики" суммировались. Так достигалась высокая точность вычислений, которая представляется нецелесообразной из-за сомнительной точности данных (об этом говорит хотя бы взятый авторами диапазон изменения ван-дер-ваальсова радиуса атома углерода). Во-вторых, даже очень хорошая оценка объема еще недостаточна для достоверного определения степени заполнения полости атомами - необходимо учитывать и ее форму.
Рис. 2. Вычисление объема полости фуллерена
Авторами найдены объемы полостей для икосаэдрического С60, всех фуллеренов без троек смежных пентагонов в диапазоне С62 - С70 и всех фуллеренов без смежных пентагонов в диапазоне С72 -С100 (Войтеховский, Степенщиков, 2002; 2003). Для икосаэдрического С60 в наших расчетах V = 21.3 А3. При графическом представлении результатов (рис. 3 и 4) обращает внимание ступенчатый характер увеличения объема V с ростом числа атомов n в молекуле фуллерена Си. При фиксированном n емкость изомеров Си колеблется около некоторого значения. Это объясняется различным комбинаторным устройством оболочек фуллеренов, т.е. распределением ковалентных связей между атомами углерода. Объем полости мало зависит от симметрии фуллерена - локальные пики максимума и минимума V принадлежат как симметричным, так и асимметричным молекулам. Так, на рис. 3 максимальный пик для Сбб соответствует асимметричному фуллерену № 270.
Рис. 3. Объемы полостей фуллеренов С62 - С70
230
Вестник МГТУ, том 18, № 2, 2015 г.
стр. 228-234
Высокосимметричные фуллерены, потенциально стабильные по критерию Крото, показаны на рис. 5. Объемы V их полостей даны в табл. 1. Для них вычислен также радиус R полости, позволяющий оценить максимальный размер атома, помещающегося внутрь фуллерена. О сферичности полости фуллерена можно судить по отношению % объема шара радиуса R к объему полости V. По этому критерию наиболее сферичными фуллеренами являются С60, С80 (-3-5m), C80 (-10m2) и C96 (-12m2 a). Для С60 значение % > 1. Это объясняется особенностями вычислений: объем полости фуллерена V находится как объем многогранника, а радиус R полости - как радиус сферы, вписанной в его каркас.
Знание объемов внутренних полостей позволяет получить верхнюю оценку числа заключенных в них атомов. Для этого объем полости V делится на объем шара радиуса Ra, равного атомному радиусу химического элемента. Оценка тем точнее, чем сферичнее фуллерен и чем меньше радиус допирующих атомов. В случае непересечения сфер атомов друг с другом их максимальное число в полости заведомо меньше и зависит от ее формы. Так, сферические фуллерены, потенциально наиболее стабильные и имеющие максимальный объем среди всех фуллеренов с данным числом образующих атомов, не являются самыми емкими - между непересекающимися сферами допирующих атомов образуются значительные пустоты, особенно на границе с оболочкой.
C60-3-5m C7Q -Mm2 С?2-12т2 С76-43т С80-3-5т
С80-10т2 С80 -5 т С84-43т С84 6/ттт С90-10т2
С96-12т2 а С98-12т2 б С96 6/ттт С100-5т
Рис. 5. Высокосимметричные (порядок группы автоморфизмов > 20) фуллерены С20 - С100
231
Войтеховский Ю.Л., СтепенщиковД.Г. Фуллерены как потенциальные коллекторы...
Таблица 1. Объем полости V, радиус R и коэффициент сферичности Е для высокосимметричных фуллеренов диапазона С20 - С100 (рис. 5)
Число атомов Симметрия V, А3 R, А Е
60 -3-5m 21,3 1,8 1,1
70 -10m2 32,9 1,65 0,6
72 -12m2 35 1,31 0,3
76 -43m 41,8 1,88 0,7
80 -3-5m 48,1 2,24 1,0
80 -10m2 48 2,09 0,8
80 -5m 47,1 1,75 0,5
84 -43m 53,7 1,83 0,5
84 6/mmm 54,1 1,93 0,6
90 -10m2 63,3 1,59 0,3
96 -12m2 a 76,1 2,39 0,8
96 -12m2 b 74,9 1,72 0,3
96 6/mmm 75,3 1,75 0,3
100 -5m 81,4 1,72 0,3
4. Расчет вместимости фуллеренов
Аналитическое определение максимального числа атомов в полости фуллерена представляется трудоемким и неэффективным вследствие сложной конфигурации полости. Авторами использован вычислительный эксперимент, основанный на принципах взаимодействия атомных оболочек, сходных с принципами построения каркаса фуллерена. Каждый атом выбранного химического элемента характеризуется атомным радиусом Ra. Моделируя атом сферой радиуса Ra, необходимо добиться такого их расположения внутри полости, чтобы сферы не перекрывались, т.е. расстояние между центрами атомов было больше 2Ra. Одновременно не допускается перекрытие неподвижных ван-дер-ваальсовых сфер атомов углерода со сферами допирующих атомов. Очевидно, если в фуллерен помещается один атом, критерий сводится к простому сравнению его радиуса с радиусом R внутренней полости. В остальных случаях необходим модельный эксперимент.
Для выбранного числа атомов вблизи геометрического центра фуллерена случайным образом задаются координаты центров соответствующих им сфер радиуса Ra. Под действием сил отталкивания внедренных атомов от атомов углеродного каркаса и друг от друга достигается равновесное положение, для которого определяется критерий успешного размещения. При непересечении сфер атомов между ними продолжают действовать силы отталкивания, более слабые, чем в случае перекрытия. Предполагая наличие нескольких возможных взаимных расположений атомов в полости, проводится многократное повторение размещений (в нашем случае - стократное) до превышения их максимального числа или выполнения критерия успешного размещения.
Радиусы внедряемых атомов варьируют. Так, для благородных металлов приняты радиусы: Au и Ag (1.44), Pt (1.38), Pd (1.37) (Вайнштейн и др., 1979). Выбранный диапазон 1.3-1.5 А сканировался с шагом 0.01 А. Для исследования взяты заведомо и потенциально стабильные фуллерены (рис. 5). В табл. 2 приведены результаты - числа атомов различного радиуса, помещающихся в полость соответствующего фуллерена. По мере увеличения Ra в каждой строке значения представляют собой невозрастающую последовательность. Этого нельзя сказать о последовательностях в столбцах. Так, изомеры С84 вмещают по одному атому на всем диапазоне изменения Ra, что меньше вместимости фуллерена С80 (-5m). В этом случае форма полости оказывает большее влияние на степень ее заполнения, чем размер. Сопоставляя табл. 2 с рис. 5, можно сделать вывод, что хорошей вместимостью обладают удлиненные фуллерены С80 (-5m), С96 (-12m2)-b, С100 (-5m), худшей - сферические С60 (-35m), С80 (-3-5m), С80 (-10m2).
Для контроля моделирования выполнена визуализация результатов. На рис. 6 показаны некоторые из фуллеренов, допированные атомами с радиусами Ra = 1.44 А (Au, Ag) и Ra = 1.38 А (Pt). Для каждой структуры показаны каркас фуллерена и внутренняя полость, ван-дер-ваальсова оболочка и внедренные атомы. Хорошо видна различная степень заполнения фуллеренов - от высокой (№№ 2 и 6) до низкой (№№ 1 и 3). Зная максимальное число атомов, размещенных в фуллерене, можно найти отношение суммы объемов шаров радиуса Ra к объему полости V. Чем оно ближе к 1, тем компактнее заполнен фуллерен.
232
Вестник МГТУ, том 18, № 2, 2015 г.
стр. 228-234
Таблица 2. Максимальные числа допирующих атомов
Число Ra, А
атомов Симметрия 1.3 1.31 1.32 1.33 1.34 1.35 1.36 1.37 1.38 1.39 1.4 1.41 1.42 1.43 1.44 1.45 1.46 1.47 1.48 1.49 1.5
60 -3-5m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
70 -10m2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
72 -12m2 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
76 -43m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
80 -3-5m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
80 -10m2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
80 -5m 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
84 -43m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
84 6/mmm 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
90 -10m2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
96 -12m2 a 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
96 -12m2 b 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1
96 6/mmm 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2
100 -5m 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2
Рис. 6. Допированные фуллерены: 1. С80 (-3-5m). 2. С80 (-5m). 3. С96 (-12m2) a. 4. С96 (-12m2) b. 5. Сдб (6/mmm). 6. С100 (-5m). Ra = 1.44 А для 1, 2, 5, 6. Ra = 1.38 А для 3, 4
5. Заключение
1. Для икосаэдрического С60, фуллеренов без троек смежных пентагонов в диапазоне С62 - С70 и фуллеренов без смежных пентагонов в диапазоне С72 - С100 найдены объемы полостей, ограниченных ван-дер-ваальсовыми сферами. Объем полости фуллерена Cn более зависит от числа n атомов углерода, чем от комбинаторного типа фуллерена и его симметрии.
2. Для высокосимметричных фуллеренов (порядок группы автоморфизмов > 20) в диапазоне С60 -С100 получены оценки емкости относительно атомов с радиусами от 1.3 до 1.5 А. В таких фуллеренах может находиться до трех допирующих атомов. Вместимость фуллеренов сильно зависит от конфигурации полости. Наилучшей вместимостью обладают вытянутые, худшей - сферические фуллерены.
Литература
Adams G.B., O’Keeffe M, Ruoff R.S. Van der Waals areas and volumes of fullerenes. J. Phys. Chem. 1994. V. 98, N 38. P. 9465-9469.
Kroto H., McKay K. The formation of quasi-icosahedral spiral shell carbon particles. Nature. 1988. V. 331, N 28. P. 328-331.
233
Войтеховский Ю.Л., СтепенщиковД.Г. Фуллерены как потенциальные коллекторы...
Voytekhovsky Y.L. A formula to estimate the size of a fullerene. Acta Cryst. 2003. V. A59. P. 193-194. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом Л.М. Современная кристаллография. Т. 2. Структура кристаллов. М., Наука, 1979. 360 с.
Войтеховский Ю.Л., Степенщиков Д.Г. Фуллерены С2о - С60: каталог комбинаторных форм и точечных групп симметрии. Апатиты, Изд-во K & M, 2002. 55 с.
Войтеховский Ю.Л., Степенщиков Д.Г. Фуллерены С62 - С100: каталог комбинаторных типов и точечных групп симметрии. Апатиты, Изд-во К & М, 2003. 50 с.
Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М., Химия, 1974. 432 с.
Шпак А.П., Куницкий Ю.А., Карбовский В.Л. Кластерные и наноструктурные материалы. Киев, Академпериодика, 2001. 588 с.
References
Vaynshteyn B.K., Fridkin V.M., Indenbom L.M. Sovremennaya kristallografiya [Modern crystallography]. T. 2. Struktura kristallov. M., Nauka, 1979. 360 p.
Voytehovskiy Yu.L., Stepenschikov D.G. Fullerenyi S20 - S60: katalog kombinatornyih form i tochechnyih grupp simmetrii [Fullerenes C20 - C60: catalogue of combinatorial forms and symmetry point groups]. Apatityi, Izd-vo K & M, 2002. 55 p.
Voytehovskiy Yu.L., Stepenschikov D.G. Fullerenyi S62 - S100: katalog kombinatornyih tipov i tochechnyih grupp simmetrii [Fullerenes C62 - C100: catalogue of combinatorial forms and symmetry point groups]. Apatityi, Izd-vo K & M, 2003. 50 p.
Dashevskiy V.G. Konformatsii organicheskih molekul [Conformation of organic molecules]. M., Himiya, 1974. 432 p.
Shpak A.P., Kunitskiy Yu.A., Karbovskiy V.L. Klasternyie i nanostrukturnyie materialyi [Claster and nanostructural materials]. Kiev, Akademperiodika, 2001. 588 p.
Информация об авторах
Войтеховский Юрий Леонидович - Геологический институт КНЦ РАН, д-р геол.-мин. наук, директор; АФ МГТУ, зав. кафедрой геологии и полезных ископаемых, профессор, e-mail: [email protected]
Voytekhovsky Yu.L. - Geological Institute KSC RAS, Dr of Geol. & Miner. Sci., Director; MSTU Apatity Branch, Head of Geology and Minerals Department, Professor, e-mail: [email protected]
Степенщиков Дмитрий Геннадьевич - Геологический институт КНЦ РАН, канд. геол.-мин. наук, науч. сотрудник, e-mail: [email protected]
Stepenshchikov D.G. - Geological Institute KSC RAS, Cand. of Geol. & Miner. Sci., Researcher, e-mail: [email protected]
234
