CC BY
30
НАУКИ О ЗЕМЛЕ
УДК 51-37, 547.022.14, 548
ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ НА ФУЛЛЕРЕНАХ Сво-Сюо
Д. Г. Степенщиков, Ю. Л. Войтеховский
ФГБУН Геологический институт КНЦ РАН
Аннотация
Найдено 22 IPR-фуллерена из диапазона С60-С100, углеродная решетка которых допускает расположение простых и двойных связей без делокализации. Всего два
фуллерена из найденных — С96 (6 m2) и С100 (5 m) —допускают различные варианты размещения связей. Результаты коррелируют с данными по условно-стабильным фуллеренам. Ключевые слова:
углерод, фуллерен, двойная ковалентная связь.
THE DOUBL E BONDS ON THE FULLERENES C60-C100
Dmitry G. Stepenshchikov, Yury L. Voytekhovsky
Geological Institute of the KSC of the RAS
Abstract:
Keywords:
22 IPR-fullerenes from C60-C100 range with structure allowing single and double bonds without
bond's derealization, are found. Two of them — C96 ( 6 m2) m2) and C100 ( 5 m) — have several variants of bond arrangement. The results correlate with the data on the potentially stable fullerenes.
carbon, fullerene, double covalent bond.
Введение
Изучение фуллеренов ведется давно и многими специалистами разных областей знаний. На уровне, принятом большинством исследователей, фуллерен представляет собой углеродный каркас, составленный из пяти- и шестичленных циклов (пента- и гексагонов). Авторский подход заключается в отождествлении фуллеренов с полиэдрами (рис. 1, Ь) и поиском их характерных топологических особенностей. С увеличением числа атомов фуллерен приобретает плоские участки поверхности и становится суперполиэдром (рис. 1, с), где гранями являются уже не пентагоны и гексагоны, а протяженные участки графеновой поверхности [1]. С точки зрения симметрии фуллерена (как одного из критериев стабильности) дальнейшим развитием такого подхода является анализ геометрии и комбинаторики получаемых суперполиэдров (рис. 1, с, $). Симметрия рассматриваемых объектов при этом становится все выше и выше.
В рамках такого подхода от полиэдрической модели (рис. 1, Ь) возможен шаг и в обратную сторону, а именно рассмотрение фуллерена как молекулы с простыми и двойными связями, определенным образом расположенными на углеродной решетке (рис. 1, а). Такой подход применен авторами в [2] и привел, в частности, к задаче поиска вариантов расположения связей на произвольно заданном фуллерене.
Существуют правила, ограничивающие число таких вариантов. Одно из них — отсутствие двойных связей в пентагонах [3]. Из этого следует, что при допущении только локализованных
связей (простых и двойных), пентагоны в фуллерене не смежны друг с другом. Такие IPR-фуллерены (от Isolated Pentagon Rule) считаются более стабильными [4] и рассматриваются в подавляющем числе работ. Обратного следствия нет — IPR-фуллерены не запрещают двойных связей в пентагонах. Другое правило требует, чтобы расположение связей не понижало симметрию углеродной решетки молекулы [5]. Соответственно, некоторые фуллерены вынуждены содержать делокализованные связи, например, в экваториальных гексагонах С 70, или в феналенильных субструктурах, с проходящей через них осью 3 [5-7]. Это правило не затрагивает асимметричные фуллерены, которые, впрочем, считаются нестабильными [4].
a bed
Рис. 1. Различные способы представления фуллерена
Оба правила не строги, и ряд авторов, рассматривая расположение связей на фуллеренах, не учитывает их. Число вариантов при этом может быть велико [8-10]. С другой стороны, соблюдение обоих правил иногда требует введения делокализованных связей, что прослеживается в ряде работ по квантово-химическим расчетам электронных структур фуллеренов [5-7, 11-13].
Теоретическая часть
В указанных выше работах выполняется «подгонка» связей к конкретной структуре фуллерена с учетом принятых ограничений. Мы будем действовать наоборот: выбирать из широкого диапазона такие фуллерены, которые удовлетворяют принятым правилам расположения связей. Всего таких правил два: наличие на фуллерене только простых и двойных связей и отсутствие двойных связей в пентагонах. Первое ограничение запрещает делокализованные связи, которые могут приводить к появлению радикальных субструктур, дестабилизирующих молекулу. Второе ограничение в совокупности с первым сужает диапазон до более стабильных IPR-фуллеренов. В итоге распределение связей приобретает следующий характер: в каждой вершине фуллерена сходится по две простых и одной двойной связи (так как каждый атом углерода четырехвалентен и имеет три соседних атома), при этом все связи в пентагонах простые, а связи, выходящие из вершин пентагонов, — двойные. Кроме смежных пентагонов (рис. 2, а), невозможными являются и другие топологические случаи, например, пара пентагонов, разделенных смежным с ними гексагоном (рис. 2, Ь), требующие два пятивалентных атома. В диапазоне фуллеренов от минимально возможного С20 до изомеров Сш исключение индивидов с фрагментами а и Ь катастрофически сокращает список, в том числе полностью вычеркиваетфуллерены С20-С70, кроме икосаэдрического С60, поэтому далее уместно говорить о диапазоне С60-Сш. Фрагмент, показанный на рис. 2, с, приводит к трехвалентному центральному атому. Аналогичная ситуация наблюдается и в более сложных случаях, например рис. 2, ё, но он не рассматривался, так как фуллеренов только с такими фрагментами (т. е. без случаев а-с) в диапазонеС60-Сш нет.
а Ь с с1
Рис. 2. Запрещенные фрагменты на поверхности фуллерена
£100 222 С100 -5т
Рис. 3. 1РЯ-фуллерены диапазона Сб0-С100 без делокализованных связей
Результаты и обсуждение
С помощью авторской программы среди почти полутора миллионов фуллеренов из диапазона С20-Сш0 выделены 22 формы, не содержащиефрагменты a-c (рис. 2). Они приведены на рис. 3 с указанием числа атомов и точечной группы симметрии.
Почти все выделенные фуллерены допускают единственный порядок расположения связей. Исключение представляют два из них. Первый — С96 (6 m2) имеет пару проходящих через ось 6 гексагонов, каждый допускает два варианта расположения связей по типу a [2]. Совокупность этих вариантов всего дает четыре способа, два из которых совпадают при симметрических преобразованиях (рис. 4). У второго — Сш (5 m) — экваториальная область поверхности (перпендикулярно оси 5) допускает два не совпадающих даже с учетом симметрии варианта (рис. 5). За исключением С96 (6 m2), порядок расположения связей (в том числе два варианта для Сш (5 m)) не нарушает симметрию структуры для всех найденных фуллеренов. У С96 (6 m2) варианты Ь и c (рис. 4) понижают симметрию молекулы до 3m.
Рис. 4. Фуллерен С96 (6 m2) (см. рис. 3) с четырьмя вариантами расположения двойных связей. Варианты Ь и c
эквивалентны с точностью до симметрии. Ось 6 проходит через центр диаграмм перпендикулярно плоскости рисунка
Рис. 5. Фуллерен С:00 (5 т) (см. рис. 3) с двумя вариантами расположения двойных связей. Ось 5 проходит через центр диаграмм перпендикулярно плоскости рисунка
Максимально возможная симметрия 35 m среди найденных форм принадлежит С60, минимальная 2 — двум изомерам С96 и двум изомерам Сш0. Наблюдаемые порядки групп автоморфизмов (п. г. а.) приводятся по возрастанию с указанием в скобках числа индивидов: 2(4), 4(6), 6(2), 12(3), 20(3), 24(3) и 120(1). Согласно [4], высокая симметрия способствует более равномерному распределению напряжений по углеродной решетке и служит признаком устойчивости фуллерена. Двенадцатьиз 22 найденных форм низкосимметричны с п. г. а. < 6 и с точки зрения этого критерия потенциально неустойчивы. Высокосимметричные формы с п. г. а.
> 20 попадают в число потенциально устойчивых, указанных ранее в [14]: С60 (35 m), С72 (12 2m),
С80 (5 m), С84 (4 3m), С90 (10 m2), С96 (12 2m) и Сш0 (5 m). Остальные ГРЯ-фуллерены из [14] содержат фрагмент Ь (рис. 2) и поэтому не попали в список. Примечательно, что у находящегося
в их числе высокосимметричного С80 (35 m), согласно [7], делокализованными являются все
связи, что приводит к его высокой неустойчивости. Выделенный же нами IPR-фуллерен С72 (12 2m) с п. г. а. = 24, имея не нарушающие симметрию локализованные связи, считается нестабильным из-за двух короненовых субструктур, уплощение которых вызывает сильные стерические напряжения [3]. Неустойчивость С72 объясняется и другими причинами. Например, в [7] рассмотрен критерий стабильности, суть которого в следующем: составляется кортеж (h0, h1, h2, h3, h4, h5, h6), где hi — число гексагонов, смежных ровно с i другими гексагонами. Фуллерен считается стабильным, если в соответствующем кортеже отлично от нуля только одно число hi или только два подряд идущих числа hi и hi+1. Для известных стабильных фуллеренов С60 и С70 соответствующие кортежи равны (0, 0, 20, 0, 0, 0) и (0, 0, 10, 15, 0, 0), а для С72 — (0, 0, 0, 12, 12, 0, 2), т. е. последний, согласно данному критерию, нестабилен. Это же касается и остальных (за исключением С60) выделенных авторами настоящей статьи форм. Рассмотренный выше икосаэдрический IPR-фуллерен С80, напротив, стабилен по данному критерию, так как имеет кортеж (0, 0, 0, 0, 30, 0, 0). Отметим, что применительно ко всему множеству фуллеренов данный критерий выделяет большое число низкосимметричных (вплоть до тривиальной симметрии) форм, что делает его сомнительным признаком стабильности.
Заключение
Полученные результаты показывают, как сильно сокращается множество фуллеренов при введении всего двух правил построения их структуры связей. Подобных правил известно гораздо больше, равно как и критериев стабильности. Подчас между этими понятиями не делается различия. Соответственно, наборы «потенциально стабильных» фуллеренов разнятся в зависимости от подходов, пересекаясь только на экспериментально подтвержденных формах, среди которых почти всегда присутствуют известные С60 и С70.
Теоретическое многообразие форм фуллеренов опирается на два основных правила: каждый атом молекулы имеет только трех соседей и входит либо в пентагональный, либо в гексагональный цикл. Ослабление этих правил, например разрешение тетра- или гептациклов, влечет еще большее многообразие. Физические ограничения (минимизация энергии напряжения, распределение л-связей и прочее) сильно сужают круг потенциально стабильных форм. Но и эти ограничения могут быть пересмотрены в случае экзо-, и эндоэральных соединений.
Выделенные в этой работе фуллерены отвечают только одному критерию стабильности — отсутствию смежных пентагонов. Результаты удовлетворяют ряду других критериев, явно не вытекающих из установленных правил, хотя и не включают в себя очевидный и экспериментально подтвержденный фуллерен С70, для структуры которого вынужденно необходимы либо двойные связи на пентагонах, либо делокализация связей в экваториальных гексагонах. Исследование взаимосвязи различных критериев стабильности — тема для дальнейших исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Степенщиков Д. Г. Морфология и симметрия гигантских фуллеренов // Российские нанотехнологии. 2016. № 7-8. С. 47-50. 2. Степенщиков Д. Г., Войтеховский Ю. Л. О двойных связях на фуллеренах // Вестник МГТУ. 2016. Т. 19, № 1/1. С. 138-141. 3. Taylor R, Walton D. R. M. The chemistry of fullerenes // Nature. 1993. Vol. 363. P. 685-693. 4. Kroto H. W. The stability of the fullerenes Cn, with n = 24, 28, 32, 36, 50, 60 and 70 // Nature. 1987. Vol. 329. P. 529-531. 5. Kovalenko V. I., Khamatgalimov A. R. Open-shellfullerene C74: phenalenyl-radicalsubstructures // Chemical Physics Letters. 2003. Vol. 377. P. 263-268. 6. Хаматгалимов А. Р., Коваленко В. И. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере C72 и C74 // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Вып. 10, ч. 3. С. 186-189. 7. Хаматгалимов А. Р., Коваленко В. И. Эндоэдральные высшие фуллерены: структура и свойства // Рос. хим. журн. 2004. Т. XLVIII, № 5. С. 28-36. 8. Vukicevic D., Kroto H. W., Randic M. Atlas of Kekule valence structures of Buckminsterfullerene // Croat. Chem. Acta. 2005. Vol. 78 (2). P. 223-234. 9. Vukicevic D., Gutman I., Randic M. On instability of fullerene C72 // Croat. Chem. Acta. 2006. Vol. 79 (3). P. 429-436. 10. Randic M., Vukicevic D. Kekule structures of fullerene C70 // Croat. Chem. Acta. 2006. Vol. 79 (3). P. 471-481. 11. Khamatgalimov A. R., Kovalenko V. I. Electronic structure and stability of Csq fullerene IPR isomers // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon
Nanostructures. 2011. Vol. 19. P. 599-604. 12. Khamatgalimov A. R, Kovalenko V. I. 24 IPR isomers of fullerene Сад: cage deformation as geometrical characteristic of local strains // International Journal of Quantum Chemistry. 2012. Vol. 112. 4. P. 1055-1065. 13. Khamatgalimov A. R., Kovalenko V. I. Stability of isolated-pentagon-rule isomers of fullerene C76 // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2015. Vol. 23. P. 148-152. 14. Войтеховский Ю. Л., Степенщиков Д. Г.Фуллерены как потенциальные коллекторы благородных металлов в углеродистых геологических формациях // Вестник МГТУ. 2015. Т. 18, № 2. С. 228-234.
Сведения об авторах
Степенщиков Дмитрий Геннадьевич — кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник Геологического института КНЦ РАН E-mail: [email protected]
Войтеховский Юрий Леонидович — доктор геолого-минералогических наук, профессор, директор Геологического института КНЦ РАН E-mail: [email protected]
Author Affiliation
Dmitry G. Stepenshchikov — PhD (Mineralogy & Crystallography), Researcher of the Geological Institute of
the KSC of the RAS
E-mail: [email protected]
Yury L. Voytekhovsky — Dr. Sci. (Mineralogy & Crystallography), Professor, Director of the Geological Institute of the KSC of the RAS E-mail: [email protected]
Библиографическое описание статьи
Степенщиков, Д. Г.Двойные связи на фуллеренах С60-С100 / Д. Г. Степенщиков, Ю. Л. Войтеховский // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2016. — № 4 (27). — С. 37-42.
Reference
Stepenshchikov Dmitry G., Voytekhovsky Yury L. The Double Bonds on the Fullerenes C60-C100. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2016, vol. 4 (27), pp. 37-42. (In Russ.).
