Free-radical polymerization of styrene(tricarbonyl)chromium and its analogs in the presence of complexing agents Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 8, с. 1416-1419

УДК 541(64+515):542.952

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛХРОМТРИКАРБОНИЛА И ЕГО АНАЛОГОВ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ1

© 2001 г. Д. Ф. Гришин*, Л. Л. Семенычева*, И. С. Ильичев*, Ю. А. Курский**

* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5

**Институт металлоорганической химии Российской академии наук 603600 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 46

Поступила в редакцию 09.08.2000 г. Принято в печать 08.02.2001 г.

Впервые осуществлена радикальная гомополимеризация стирол- и п-метилстиролхромтрикарбони-ла. Величины Мк лежат в интервале 103-104 при значении Мм1/Мп ~ 3 и зависят от природы растворителя и наличия в системе триизобутилбора как электроноакцепторной добавки. Структура полимеров установлена с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Интерес к металлоорганическим соединениям, имеющим в своем составе лиганд с доступной кратной связью, обусловлен тем, что на основе таких мономеров за счет реакций гомо- и сополимериза-ции возможен синтез металлосодержащих полимеров с особым комплексом свойств [1]. Указанные полимеры являются весьма перспективными материалами, так как благодаря равномерному распределению металла в полимере они обладают рядом уникальных каталитических, электрофизических, магнитных, биологических и других характеристик [2].

Среди металлосодержащих мономеров особое место занимают трикарбонильные комплексы хро-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33346) и Конкурсного центра фундаментального естествознания. Спектральные исследования проведены в Аналитическом центре Института металлоорганической химии РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-40042).

E-mail: [email protected] (Гришин Дмитрий Федорович).

ма. Так, бензилакрилаттрикарбонилхром, фенилэ-тилметакрилаттрикарбонилхром, винилциклопен-тадиенилдикарбонилнитрозилхром достаточно активно вступают в реакции гомо- и сополимеризации в условиях радикального инициирования [3-5]. Арентрикарбонильные комплексы хрома (в частности стиролхромтрикарбонил (СХК) [6] и его аналоги) активно сополимеризуются с акриловыми мономерами: метилакрилатом [7], ММА, бу-тилакрилатом [8], а также стиролом и винилци-мантреном [7], однако, по данным Rausch и Pittman [6, 7] они по сгерическим причинам не способны к гомополимеризации.

Полученные нами результаты исследования радикальной сополимеризации СХК и и-метилсти-ролхромтрикарбонила (ПХК) физико-химическими методами [8] ставят под сомнение точку зрения Rausch и Pittman о неспособности СХК к гомополимеризации. В частности, методом ЭПР с помощью спиновой ловушки зафиксирован аддукт радикала СХК [8]. Кроме того, по данным PC А в кристаллической решетке СХК имеет место координация винильной группы и бензольного кольца сосед-

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СГИРОЛХРОМТРИКАРБОНИЛА 1417

Таблица 1. Полимеризация СХК и ПХК в органических растворителях и молекулярно-массовые характеристики полимеров ([ДАК] = 0.5 мае. %)

Т,°С

Растворитель

Выход полимера за 6 ч,'

Mw х 1(Г3

MJMn

50 50 100 50 50

Полистиролхромтрикарбонил Этилацетат 32

Бензол 55

Толуол 60

Гексан Следы

Гексан* 8

Поли-я-метилстиролхромтрикарбонил

3.1 4.6 2.1

3.3

3.4 2.2

50 Этилацетат 18 14.2 4.2

50 Бензол 21 13.1 4.5

* Полимеризация в присутствии [ТББ] =0.1 моль/л.

них молекул металлосодержащего мономера [9]. Такое взаимное расположение функциональных групп может препятствовать полимеризации. Логично предположить, что введение в реакционную систему комплексообразующих агентов, способных нарушить такую ориентацию, даст возможность провести синтез полистиролхромтрикарбо-нила (ПСХК) и его гомологов.

Цель настоящей работы - разработка методов получения ПСХК и его аналогов (поли-и-метил-стирол- и а-метилстиролхромтрикарбонила) в условиях радикального инициирования в различных растворителях, а также исследование некоторых свойств хромсодержащих гомополимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Металлоорганические соединения синтезировали по описанным методикам (СХК [6], ПХК и а-метилстиролхромтрикарбонил (МХК) [10]), усовершенствованным на стадии получения триамин-хромтрикарбонила [11]. Физико-химические константы СХК, ПХК и МХК достаточно близки к литературным данным, выход продукта составляет 65, 25 и 70% соответственно.

Полимеризацию СХК и ПХК проводили в ва-куумированных ампулах в органических растворителях при 50°С. Концентрация мономеров в растворе составляла 50 мае. %. ДАК, коммерческий продукт, очищали перекристаллизацией из метанола и использовали в концентрации 0.5 мае. %. Содержание хрома в дважды переосажденных об-

разцах определяли спектрофотометрически [12]. ММ и ММР оценивали методом ГПХ [13] на установке с набором из пяти стирогелевых колонок ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"). Элюентом служил ТГФ. ИК-спектры записывали на приборе "Specord IR-75". ЯМР 'Н-исследования проводили на приборе "Bruker DPX-200".

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Возможная причина неудачных попыток ряда авторов [6, 7] получить гомополимер СХК заключается в проведении синтеза в среде инертных неполярных растворителей.

Нами установлено, что при использовании этилацетата - полярного растворителя, способного образовывать комплекс с аренхромтрикарбо-нилами [8], удается синтезировать ПСХК с конверсией выше 30% (табл. 1). Очевидно, в среде этилацетата происходит разрушение описанной выше димерной структуры СХК, в которой взаимная координация винильной группы и бензольного кольца соседних молекул препятствует полимеризации.

Аналогичные результаты получены при проведении полимеризации в бензоле и толуоле, которые также способны к комплексообразованию с аренхромтрикарбонилами. В среде указанных растворителей получен ПСХК с выходом до 60% (табл. 1). Напротив, при инициировании полиме-

1418

ГРИШИН и др.

Таблица 2. Полимеризация СХК в присутствии ТББ и молекулярно-массовые характеристики полимера (этилацетат, 50°С, [ДАК] = 0.5 мае. %)

Мольное соотношение СХК:ТББ Выход полимера за 6 ч, % М„ х 1(Г3 м„/мп

- 32.1 3.1 3.3

1 : 1.00 30.6 4.4 3.5

1 :0.50 29.4 3.1 3.3

1 :0.10 34.2 2.7 2.9

1 :0.08 31.1 2.7 3.0

1 :0.05 30.6 3.0 3.2

1 :0.01 25.5 3.1 3.2

ризации в гексане, инертном неполярном растворителе, гомополимер обнаружен не был.

Мы предположили, что введение комплексооб-разующей добавки, способной координироваться с макрорадикалом или мономером СХК, позволит синтезировать полимер и в среде неполярных углеводородов. В качестве активной добавки был использован триизобутилбор (ТББ), который ранее неоднократно использовался для регулирования роста цепи в условиях координационно-радикаль-ной полимеризации [14]. Проведение полимеризации в гексане в присутствии эквимольного количества ТББ (табл. 1) позволило получить металлосо-держащий полимер, но с выходом, несколько

1%М

Рис. 1. Кривые ММР полистиролхромтрикарбо-нила (1—3) и поли-л-метилстиролхромтрикарбо-нила (4), полученные в этилацетате (7,4), в бензоле (2) и в толуоле (3).

меньшим, чем в среде этилацетата. Вероятно, это связано с тем, что этилацетат образует с хроморга-ническим мономером более прочный комплекс, чем ТББ. Следует отметить, что введение ТББ в полимеризат в среде этилацетата в количестве 0.1-1.0 моля по отношению к СХК не приводит к увеличению конверсии хромсодержащего полимера (табл. 2).

В аналогичных условиях, но с несколько меньшим выходом, был синтезирован поли-п-метилсти-ролхромтрикарбонил (ППХК) (табл. 1). Полимеризация МХК в выбранных нами условиях не имеет места, что связано, очевидно, со стерическими особенностями строения МХК.

ПСХК и ППХК представляют собой аморфные порошки светло-желтого цвета. По данным спектрофотометрического анализа, содержание хрома в полимере и мономере совпадают и составляют 21.3 мае. % в СХК и ПСХК (теоретическое содержание 21.7%), 20.5 мае. % в ПХК и ППХК (теоретическое содержание 20.5%).

Установлено, что в противоположность своему органическому аналогу ПСХК не растворяется в бензоле и хлороформе, а растворяется в ацетоне и аналогично полистиролу полимер растворим в этилацетате и ТГФ.

Строение полимера было подтверждено физи-ко-химическими методами. ИК-спектры полимера показывают поглощение в области 1633 см-1, характерное для координированного бензольного кольца; спектры содержат также два очень сильных сигнала при 1860 и 1930 см-1 (плечо при 1890 см-1), относящихся к группе Сг(СО)3. В спектре ЯМР 'Н (растворитель ацетон-^) для ПСХК присутствуют синглеты при 2.04 и 2.97 м. д., относящиеся к протонам метиленовых и метановых групп соответственно, а также широкий пик при 5.60 м. д. протонов бензольного кольца. Сигналы протонов винильной группы, которые для СХК наблюдаются в виде мультиплета в области 6.30 м. д., в спектре синтезированного ПСХК не обнаружены.

Кривые ММР для образцов, полученных в этилацетате и в этилацетате, содержащем ТББ, идеально совпадают (на рисунке приведена для сравнения одна кривая 1). В этом случае массовая доля всех фракций примерно одинакова для всего образца и составляет около 12%.

При замене растворителя на толуол наблюдается увеличение доли фракции с М = 1.3 х 103 (кривые 2 и 3). Кривая ММР поли-п-метилсти-ролхромтрикарбонила смещена в более высокомолекулярную область и имеет более узкое рас-

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛХРОМТРИКАРБОНИЛА

1419

пределение (кривая 4). Рассчитанные на основании данных ГПХ Mw и полидисперсность образцов приведены в табл. 1 и 2. Видно, что хромсодержащие полимеры - низкомолекулярные и имеют достаточно высокую полидисперсность, являющуюся результатом наличия передачи цепи на мономер в ходе процесса полимеризации. Следует отметить, что ТББ не оказывает существенного влияния на молекулярно-массо-вые характеристики ПСХК, как и на конверсию (табл. 1, 2).

При замене стирольного лиганда в СХК на w-метилстирольный наблюдается увеличение молекулярной массы ППХК в 3-4 раза по сравнению с ПСХК, а также рост полидисперсности (табл. 1).

Авторы выражают благодарность А.Б. Жез-лову за проведение ИК-спектроскопических исследований.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Помогайло АД. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988.

2. Помогайло АД., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Наука, 1988.

3. Pittman C.U.jr., Voges RL., Elder J. // Macromole-cules. 1971. V. 4. № 3. P. 302.

4. Pittman C.U.jr., Ayers O.E., McManus S.P. // Macro-molecules. 1974. V. 7. № 6. P. 737.

5. Pittman C.U.jr., Rounsefell TD., Lewis EA., Sheats J.E., Edwards B.H., Rausch M.D., Mintz EA. // Macromole-cules. 1978. V. 11.M3.P. 560.

6. Rausch MD., Moser GA., Zaiko EJ., Lipman A.L.jr. // J. Organomet. Chem. 1970. V. 23. № 1. P. 185.

7. Pittman C.U.jr., Grube P.L., Ayers O.E., McManus S.P., Rausch M.D., Moser G.A. // J. Polym. Sei. A-l. 1972. V. 10. №2. P. 379.

8. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI., Ильичев И.С., Артемов A.H., Лопатин М.А. II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 594.

9. Brown G.M., Frazier С.С. Н Acta Ciyst. С. 1989. V. 45. Р. 1158.

10. Козырева ИМ-, Черньщео^А.В., Короткое А.К.

13.10.93, № 2582.

11. Razuvaev GA., Artemov A.N., Aladjin A.A., Sirot-kinN.I. //J. Organometal. Chem. 1976. V. 111. P. 131.

12. БорисоваЛ.Н., Гусева T.B. //Химия элементоорга-нических соединений: Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1978. С. 79.

13. Moris S. // J. Liq. Chromatogr. 1990. V. 13. № 9. P. 1719.

14. Гришин Д.Ф. II Успехи химии. 1993. V. 62. № 10. С. 1007.

Free-Radical Polymerization of Styrene(tricarbonyl)chromium and Its Analogs in the Presence of Complexing Agents

D. F. Grishin*, L. L. Semenycheva*, I. S. Il'ichev*, and Yu. A. Kurskii**

*Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia

** Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 46, Nizhni Novgorod, 603600 Russia

Abstract—The free-radical homopolymerization of styrene- and p-methylstyrene(tricarbonyl)chromium was accomplished for the first time. The Mw values of the produced polymers range from 103 to 104 at MJMn ~ 3 and depend on the nature of solvent and the presence of triisobutylboron as an electron-acceptor additive in the system. The structure of the polymers was studied by IR and NMR spectroscopy.