CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 11, с. 2023-2029
- ТЕРМОДИНАМИКА
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИСТИРОЛХРОМТРИКАРБОНИЛА
В ОБЛАСТИ 0-340 К1
© 2002 г. Н. Н. Смирнова, В. Н. Ларина, |Б. В. Лебедев |, И. С. Ильичев, Д. Ф. Гришин
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.ИЛобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Поступила в редакцию 08. 10. 2001 г. Принята в печать 15.01.2002 г.
Калориметрическими методами изучена температурная зависимость теплоемкости полистирол-хромтрикарбонила в области 7—340 К с погрешностью в основном около 0.2%, определена его энергия сгорания, а также энергия сгорания исходного мономера - стиролхромтрикарбонила. По полученным данным рассчитаны термодинамические функции С° (Т), #°(Т) - Я°(0), 5°(7) - 5°(0), С°(Т) - Н"{0)
полимера для области 0-340 К, стандартные энтальпии сгорания Д#° и термодинамические параметры образования стиролхромтрикарбонила и полистиролхромтрикарбонила из простых веществ при 298.15 К. Результаты расчетов использованы для вычисления энтальпии Д#°ол, энтропии
Д5°ол и функции Гиббса ДС°0Л полимеризации стиролхромтрикарбонила в массе для области 0-340 К,
при Т = 298.15 К и стандартном давлении они имеют следующие значения: -16 кДж/моль, -19 Дж/К моль и -10 кДж/моль соответственно. Сделан вывод о сравнительно низкой верхней предельной температуре полимеризации (-360 К) и связанными с этим невысокой ММ и большим ММР полимера. Полученные данные сопоставлены с соответствующими данными для полистирола и стирола.
Стиролхромтрикарбонил (СХК) является потенциальным мономером для синтеза полистиролхромтрикарбонила (ПСХК) и различных сополимеров. Однако попытки ряда авторов [ 1—4] получить ПСХК по реакции
иСН2=СН
--СН2-СН
Сг(СО)з
Сг(СО)з J „
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 99-03-33346, 01-03-32061, 02-03-32162и 00-03-40136) и Министерства науки и технологий Российской Федерации (решение от 15.01.1996 г.).
E-mail: [email protected] (Смирнова Наталья Николаевна).
оказались безрезультатными - мономер не поли-меризовался. Причины этого широко обсуждали, но однозначных выводов сделано не было. Авторы [4] связывают этот феномен с влиянием сте-рических факторов, обусловленных наличием в молекулах мономера и полимера объемной хром-трикарбонильной группы. Другие [2, 3] считают, что такое поведение мономера может быть объяснено стабилизацией радикала путем сильного контактного или резонансного взаимодействия активного центра с хромтрикарбонильной группой.
Однако около года назад авторам [5,6] все-та-ки удалось получить гомополимер СХК в сравнительно мягких условиях в среде полярных растворителей - этилацетате [5] и бензоле [6].
С° Дж/К моль
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости ПСХК.
Настоящая работа посвящена изучению термодинамических свойств ПСХК и термодинамических характеристик процесса его синтеза: температурной зависимости теплоемкости в области 7-340 К, определению энергии сгорания ПСХК и исходного мономера СХК; расчетам термодинамических функций полимера в области 0-340 К и стандартных термодинамических параметров образования ПСХК и СХК, а также термодинамических характеристик полимеризации СХК в массе и сравнению их с соответствующими характеристиками для стирола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Образцы
ПСХК получили полимеризацией СХК в ваку-умированных ампулах при 323К (концентрация ДАК 0.5 мае. %). Методика подробно описана в публикации [6]. ММ (3.9 х 103) и ММР (3.9) оценивали методом ГПХ [7]. По данным рентгенофазо-вого анализа (прибор "ДРОН-3") изученный образец ПСХК - аморфный.
СХК синтезировали и очищали по методике [1] через интермедиат (ГЧН3)3Сг(СО)з. Выход его составил 65%. Все реакции получения СХК проводили в атмосфере сухого аргона по методике [8].
Аппаратура и методика измерений
Для изучения температурной зависимости теплоемкости полимера в области 7-340 К использовали теплофизическую установку БКТ-3 - полностью автоматизированный адиабатический ваку-
умный калориметр. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в публикациях [9, 10]. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. Из анализа полученных результатов
следует, что погрешность измерения С° при гелиевых температурах - в пределах 2%. При повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0.5% и при Т > 40 К составляет -0.2%.
Энергию сгорания СХК и ПСХК измеряли в калориметре марки В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой, усовершенствованном в НИИХимии Нижегородского государственного университета. Конструкция калориметра, существо усовершенствований, методика работы, результаты калибровок и поверок описаны, например, в работе [11]. При поверке калориметра по сжиганию эталонной янтарной кислоты получена величина энтальпии ее сгорания, соответствующая паспортному значению с погрешностью 0.017%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
В калориметрическую ампулу адиабатического вакуумного калориметра было помещено 0.2050 г ПСХК. Теплоемкость полимера всюду составляла ~25% от суммарной теплоемкости калориметра с веществом. В трех сериях измерений
получено 147 экспериментальных значений С°. Усреднение точек С° проводили графически и на ЭВМ. Усредняющие кривые С° = f(T) вместе с
экспериментальными значениями С° представлены на рис. 1. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений С° около усредняющей кривой С° =f(T) составило 0.72% в интервале 7-30 К, 0.09% - в области 30-100 и 0.05% - в диапазоне 100-340 К. Видно, что теплоемкость ПСХК не имеет каких-либо особенностей: она плавно увеличивается с ростом температуры.
Представлялось интересным оценить для ПСХК значения фрактальной размерности D [12]. Согласно работе [13], для этого можно использовать экс-
периментальные данные о температурной зависимости теплоемкости для области температур, в
которой С° ~ Сч и, построив график зависимости \пС„ от 1пТ, получить О. Параметр О входит в формулу, описывающую температурную зависимость С° в области низких температур [12]
= ЗЭф + 1 )кЫуф + 1 + 1 (1)
где N - число атомов в повторяющемся мономерном звене, к - постоянная Больцмана, О - фрактальная размерность, у(0 + 1) - у-гамма функция, £,(0 + 1) - \ - пси-функция Римана, 0тах - характеристическая температура. Обозначив в формуле (1) ЗЭф + 1 )Шуф + 1)^(0 + 1) как А и прологарифмировав полученное выражение, имеем
1пС, = 1пА + 01п(^ (2)
По наклону прямолинейных участков графика 1пС,/-1пГ нашли, что в интервале 7-15 К Э = 3 и етах = 62.62 К; в области 15-30 К Б = 1.5 и 0тах = = 221.1 К; в диапазоне 30-60 К - О = 1.2 и 0^ = = 245.6 К. С найденными параметрами Б и в^ уравнение (2) воспроизводит экспериментальные
значения С° в указанных интервалах температур соответственно с погрешностями 1.4, 0.8 и 0.12%.
Получилось, что в области 7-60 К фрактальная размерность Э изменяется от 3 до 1.2. При Т около 60 К О близко к единице; по-видимому, это значение О сохраняется и при Т > 60 К, что соответствует цепочечной структуре ПСХК.
Согласно теории теплоемкости цепных структур Тарасова [14], теплоемкость любых цепочечных полимеров и, конечно, ПСХК можно описать в области низких температур двухпараметровым уравнением
с, з = /ме^-ез/елАОз/гьЯз(0,/г)], (3)
где 01 и Оъ - символы функции теплоемкости Тарасова и Дебаясоответственно [15, 16],а61и03-соответствующие характеристические температуры. Конкретные выражения для О, и й3 приведены, например, в работе [14]. Согласно Тарасову [14], соотношение 03/0! характеризует энергию
С Дж/К моль
Рис. 2. Температурные зависимости теплоемкости ПСХК (7), СХК (2) и ПС {3).
межцепного взаимодействия. Для ПСХК в интервале 22-45 К отношение 03/0! получилось равным 0.8 с погрешностью 1%. Это, в соответствии с работой [16], означает, что у ПСХК энергии межцепного и внутрицепного взаимодействия сравнительно близки.
Интересно сравнить термодинамические свойства ПСХК и ПС для оценки количественного вклада в указанные свойства атомной группы Сг(СО)3. На рис. 2 сопоставлены температурные зависимости
теплоемкости ПСХК и ПС [17]. Видно, что ПСКХ всюду больше, чем у ПС, и различие плавно увеличивается от 83% при 10 К до 110% при 300 К. Интересно отметить, что различие тепло-емкостей соответствующих мономеров существенно меньше: оно максимально при 100 К и составляет 83%. Сравниваются данные о С° СКХ и стирола, опубликованные в работах [18, 19].
Фрактальные размерности и характеристические температуры ПС, найденные также по экспериментальным данным о теплоемкости [17], составляют для интервала 7-15 К О = 3 и = 47.98 К; для области 15-30 К Э = 1.5 и 0тах = 139.9 К; для диапазона 30-60 К - О = 1 и 0,,^ = 245.6 К. Уравнение (2) с указанными параметрами Б и 0тах также воспроизводит экспериментальные значения
С° в соответствующих интервалах температуры с погрешностями 1.7, 0.2 и 0.2% соответственно. Видно, что значения О у ПСХК и ПС практичес-
Таблица 1. Термодинамические функции полистирол-хромтрикарбонила (М = 240.192, р = 101.325 кПа)
Г, К Л § . 2 о о. % <-> « Н°(Т)-Н°(0), кДж/моль 3°(Т)-Бо(0), Дж/К моль —[С°(Т)-//°(0)], кДж/моль
0 0 0 0 0
5 0.985 0.0012 0.3 0.0003
10 6.127 0.0175 2.4 0.0065
15 12.77 0.0642 6.1 0.0273
20 19.35 0.1448 10.7 0.0692
25 26.35 0.2579 15.7 0.1346
50 57.45 1.341 44.5 0.8840
100 105.7 5.410 98.9 4.480
150 145.3 11.69 149.3 10.71
200 185.3 19.95 196.6 19.37
250 224.6 30.20 242.2 30.35
298.15 265.6 41.99 285.2 43.04
300 267.2 42.49 286.9 43.58
340 297.8 53.78 322.2 55.77
ки совпадают в интервале 7-15 и 15-30 К, а в области 30-60 К значение О у ПСХК больше. Это последнее может указывать на большее межцепное взаимодействие в ПСХК по сравнению с ПС. В самом деле, по данным работы [17], у ПС отношение 63/61 = 0.2, а у ПСХК, как уже отмечалось, 63/6! = 0.8. Таким образом межцепное взаимодействие у ПСХК существенно больше, чем у ПС.
На рис. 2 также сопоставлены температурные зависимости теплоемкости ПСХК и СХК (дан-
ные настоящей работы и работы [18] соответственно). Видно, что различия теплоемкостей полимера и мономера невелики. Ясно, что из-за этого, как будет показано далее, термодинамические характеристики реакции полимеризации кристаллического мономера в стеклообразный полимер слабо зависят от температуры.
Термодинамические функции Для расчета термодинамических функций ПСХК (табл. 1) зависимость С° = /(Г) полимера экстраполировали от 7 до 0 К по функции теплоемкости Дебая
с; =«О(0о/Г)
(4)
Здесь О - символ функции теплоемкости Дебая, п = 3 и 0О = 62.61 К - специально подобранные параметры. Уравнение (4) с указанными параметрами п и 60 описывает соответствующие экспериментальные значения теплоемкости полимера в интервале 7-11 К с погрешностью приблизительно ±1.2%. При расчете функций принимали, что при температурах между 0 К и началом измерений теплоемкости (7 К) уравнение (4) воспроизводит значения С° полимера с той же погрешностью. Расчет энтальпий Н°(Т) - Я°(0) и энтропий S0(T) - 5°(0) выполнен численным интегрированием зависимостей С° = ДГ) и С° = /(1п7) [20], функция Гиббса вычислена по значениям энтальпии и энтропии при соответствующих температурах.
Энтальпии сгорания и термодинамические параметры образования
В табл. 2 представлены стандартные энтальпии сгорания и термодинамические параметры образования СХК и ПСХК. Их сжигали в таблетках с бензойной кислотой. Применение ее как вспомогательного вещества, с одной стороны,
Таблица 2. Энтальпия сгорания и термодинамические параметры образования СХК и ПСХК (Т= 298.15 К, р = 101.325 кПа)
Вещество Физическое состояние -ДЯ°, кДж/моль -Д#/, кДж/моль -Д5^ , Дж/К моль -ДС/, кДж/моль
СХК Кристаллическое 5637.1 ±2.1 405.0 ±2.1 604 ±3 225 ± 2.5
ПСХК Стеклообразное 5621.2 ±5.4 420.9 ±5.4 623 ±4 235 ±6.1
обеспечивало необходимый подъем температуры в опытах, а с другой - создавало условия для полного окисления исходных веществ.
Энергии сгорания СХК и ПСХК измерены в шести опытах для каждого вещества. Масса сжигаемых в опытах образцов 0.1700-0.3860 г для СХК и 0.2178-0.3648 г для ПСХК, количество энергии, выделившейся в опытах, составляло 27121.8-33967.3 Дж для СХК и 25611.0-32863.2 Дж для ПСХК. Отношения масс С02, найденных в продуктах сгорания и вычисленных по уравнениям сгорания СХК и ПСХК, составили 99.69-99.98% и 98.85-99.78%. В каждом опыте анализировали газообразные продукты сгорания на содержание С02 и СО. Погрешность определения С02 0.04 мае. %, СО не обнаружено ни в одном из опытов. Во всех опытах твердый продукт сгорания представлял собой кристаллический Сг2Оэ (однородный порошок зеленого цвета). Металлический хром в продуктах сгорания не обнаружен. В последующих расчетах полагали, что сгорание было полным и отвечало уравнениям для полимера и мономера соответственно:
[СиН803Сг](с) + 49/402(г) —
— 11С02(г) + 4Н20(ж) + 1/2Сг203(к) СиН803Сг(к) + 49/402(г) —
— 11С02(г) + 4Н20(ж) + 1/2Сг203(к)
В круглых скобках указано физическое состояние реагентов: к - кристаллический, с - стеклообразный, г - газообразный, ж - жидкий.
Средние энергии сгорания в условиях калориметрических опытов найдены равными -5622.7 ± ±5.3 кДж/моль для ПСХК и -5638.8 ± 2.0 кДж/моль для СХК. При расчете энергии сгорания при стандартном давлении А и° вносили обычные термохимические поправки: на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества, бензойной кислоты и образование раствора Н>Ю3.
В результате получили Д и° -5634.2 ± 2.1 и -5618.3 ± 5.4 кДж/моль для СХК и ПСХК соответственно. Приведены среднеквадратичные удвоенные отклонения от средних значений величин. Метод расчета погрешностей описан, например, в работе [11]. По данным о стандартных энергиях сгорания вычислили стандартные энтальпии сго-
Таблица 3. Термодинамические параметры полимеризации СХК (р = 101.325 кПа)
Г, К Физические состояния мономера и полимера -Д^пол > кДж/моль -¿•Сл . Дж/К моль -ДСпол . кДж/моль
0 к; с 14 -8 14
50 к; с 14 0.3 14
100 к; с 14 10 13
150 к; с 15 14 13
200 к; с 15 17 12
250 к; с 16 19 11
298.15 к; с 16 19 10
340 к; с 15 13 11
рания АН° мономера и полимера. Исходя из полученных значений АН°, абсолютных энтропий ПСКХ и СХК, опубликованных в работе [18], рассчитали стандартные энтальпии АН°, энтропии Д5° и функции Гиббса ДС° образования для мономера и полимера при 298.15 К. При расчете абсолютных энтропий ПСХК 5°(Т) принимали,
что нулевая энтропия его 5° (0) в стеклообразном состоянии равна нулевой энтропии стеклообразного атактического ПС. В работе [21] для указанного ПС в стеклообразном состоянии нулевая энтропия равна ~8 Дж/К моль. Полученные значения величин, приведенных в табл. 2, соответствуют следующим процессам:
11С(гр) + 4Н2(г) + 1.502(г) + Сг —►
—► СиН803Сг(к) (для мономера)
11С(гр) + 4Н2(г) + 1.502(г) + Сг ^
—► [С,,Н803Сг](с) (для полимера)
Необходимые для расчета термодинамические данные взяты из работы [22]. Методики изложенных расчетов подробно описаны, например, в работах [11, 20].
Термодинамические характеристики полимеризации СХК
Термодинамические характеристики реакции полимеризации СХК приведены в табл. 3. Методика расчета подробно описана в работах [20,23].
Энтальпия полимеризации при 298.15 К Д#°ол = = -16 ± 7.5 кДж/моль найдена по энтальпиям образования реагентов (табл. 2). При других температурах она вычислена по формуле Кирхгоффа с использованием температурных зависимостей теплоемкостей полимера (настоящая работа) и мономера, приведенной в работе [18]. Энтропия
полимеризации А5П°0Л вычислена по абсолютным значениям энтропий реагентов при соответствующих температурах, приведенных в табл. 1 и в
работе [18]. При расчете Д5°ол учитывали нулевую энтропию полимера 5°, (0) = 8 Дж/К моль.
При 298.15 К 5°(7) = 293.2 Дж/К моль, а Д5П°0Л = = -19 ± 4 Дж/К моль. Стандартные значения функции Гиббса полимеризации ДО°ол рассчитаны по значениям энтальпии и энтропии реакции. При 298.15 К АС°ол = -10 ± 8 кДж/моль.
Видно, что энтальпии и энтропии реакции в изученной области температуры отрицательны. Из этого следует, что процесс полимеризации
имеет верхнюю предельную температуру 7*°^. Как уже упоминалось выше, зависимость термодинамических характеристик полимеризации от температуры слабая из-за небольшой разности
теплоемкостей АС° реагентов (рис. 2).
При 298.15 К ДС„°ол с учетом погрешности изменяется от -2 до -18 кДж/моль. Учитывая, что при 323 К выход полимера не превышал 72%, а образующийся полимер был низкомолекулярным и имел широкое ММР, можно сделать вывод о том, что, по-видимому, процесс происходил относительно близко к верхней предельной температуре полимеризации. В самом деле при оценке ее методом
Дейнтона [24] при АС°ол = -2 кДж/моль получается, что Г^д ~ 360 К. Согласно исследованиям [25], в случае полимеризации при температуре, приближающейся к Т^д, понижается выход по-
лимера, убывает его ММ и увеличивается ММР. Исходя из полученных результатов можно сделать вывод, что понижение температуры при проведении полимеризации СХК приведет к повышению выхода ПСХК и увеличению его ММ. Таким образом, причины неудач в полимеризации СКХ [1-3] связаны, вероятнее всего, с термодинамическими факторами, заключающимися в понижении полимеризационной способности мономера с ростом температуры. Возможно, что температуры, при которых проводили процесс СКХ —ПСКХ [1-4], были близки или даже вы-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rausch MD., Moser GA., Zaiko EJ., Lippman AL.,jr. // J. Organometal. Chem. 1970. V. 23. № 1. P.185.
2. Pittman C.U., Jr., Grube P. L., Ayers O.E., Mc-Manus S.P., Rausch M.D., Moser GA. // J. Polym. Sei. A-l. 1972. V. 10. № 2. P. 379.
3. Козырева H.M., Чернышев A.B., Трезвова H.B., Киреев B.B. // Хим. пром-сть. 1997. № 10. С. 665.
4. Сергеев В.А., Вдовина Л.И. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 10. С. 2019.
5. Гришин Д.Ф.. Семенычева JIJI., Ильичев И.С. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 7. С. 1319.
6. Гришин Д.Ф., Семенычева ПЛ., Ильичев И.С., Курский Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 8. С. 1416.
7. Беленький Б.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
8. Mahaffy C.A.L., Pauson PL. // Inorg. Synth. 1979. V. 19. № 1. Р. 154.
9. Varushchertko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623.
10. Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин EJl., Шиба-кин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. С. 195.
11. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. С. 1351.
12. Якубов Т.С. И Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145.
13. Изотов АД., Шебершнёва О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всесоюз. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200.
14. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111.
15. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1953. Т. 27. № 9. С. 1430.
16. Тарасов В.В., Юницкий ГЛ. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2076.
17. Gaur U., Wunderlich В. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V.ll. Р. 313.
18. Смирнова H.H., Лебедев Б.В. // Журн. общей химии. (в печати).
19. Guttman L., Westrum E.F., Pitzer KS. // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. P. 1246.
20. LebedevB.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143.
21. Лебедев Б.В., Смирнова H.H. II Высокомолек. co-ед. Б. 2001. Т. 43. № 12. С. 2190.
22. Термические константы веществ / Под ред. Глуш-ко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.
23. Лебедев Б.В., Смирнова H.H. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т, 1999.
24. Dainton FS, lvin KJ. // Quart. Rev. 1958. V. 12. P. 61.
25. Савада X. Термодинамика полимеризации. M.: Химия, 1979.
Thermodynamics of Poly(styrene(tricarbonyl)chromium) in the 0-340 К Range
N. N. Smirnova, V. N. Larina, |B. V. Lebedev], I. S. Il'ichev, and D. F. Grishin
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The temperature dependence of the heat capacity of poly(styrene(tricarbonyl)chromium) in the 7-340 K range was studied by calorimetric techniques for the most part with an error of about 0.2%; the combustion energy of this polymer, as well as the combustion energy of the starting monomer, styrene(tricarbon-
yl)chromium, was measured. Based on experimental evidence, the thermodynamic functions C° (7), H°(T) -
- H°(0), S°(T) - 5°(0), and G°(D - H°(0) of the polymer in the 0-350 K range were derived and the standard
enthalpies of combustion A H° and the thermodynamic parameters of the formation of styrene(tricarbon-
yl)chromium and poly(styrene(tricarbonyl)chromium) from simple substances at 298.15 K were calculated.
The calculation data were used to determine to the enthalpy AH°ol, entropy AS°ol, the Gibbs function AG^, of
the bulk polymerization of styrene(tricarbonyl)chromium for the 0-340 K range. At T= 298.15 K and standard pressure, these parameters proved to be -16.5 kJ/mol, -19 J/(K mol) and-10 kJ/mol, respectively. A conclusion was drawn concerning a rather low upper ceiling temperature of polymerization (~360 K) and the related high molecular mass and wide molecular mass distribution of the resulting polymer. The data obtained are compared with the corresponding data available for polystyrene and styrene.
