CC BY
6УТКИНА Т.В., ИСАКОВА И.В.
Рисунок 1. Штрихрентгенограммы комплексных соединений
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Takeuchi Y., Saito Y. Structure of Reineckate Complex Ion // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1957. Vol.30. №4. P.319-325.
2. House, J.E. The decomposition of Reinecke's salt NH4[Cr(NHab(NCS)4] // Thermochim acta. 1979. Vol.32. №1-2. Р.87-90.
3. Jasinski T., Smagowski H. Miareczkowanie potenciometryczne czterorodanodwuam mi-nochrominow w srodowsiku niewodnym// Chem. Analit. 1963. Vоl.8. №4. Р.525-527.
4. Bandelin F.J., Tuschhoff J.V. Colorimetric determination of thiamine in pharmaceutical products // Analytical Chemistry. 1953. Vol.25. №8. Р.1199-1201.
5. Химия псевдогалогенидов /Под ред. Голуба А.М., Келера Х.. Киев: Вища шк. 1981.360с.
6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир. 1991. -536 с.
ФОТОРАЗЛОЖЕНИЕ 7,7-ДИМЕТИЛ-7 ГЕРМАНОРБОРНАДИЕНА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МАТРИЦАХ
М.В. Калетина, В.В. Королев
С помощью фотолиза в низкотемпературных углеводородных матрицах изучено фотохимическое разложение 7,7'-диметил-7-германорборнадиена. Показано, что в матрице ме-тилциклогексана диметилгермилен имеет полосу поглощения с максимумом 430 нм и коэффициент экстинкции 2700 М1см'1. Через 2 часа, за счёт взаимодействием п-системы 1,2,3,4-тетрафенилнафталина со свободной р-орбиталью германия максимум полосы поглощения диметилгермилена смещается с 430 на 414 нм. Вместе с диметилгермиленом наблюдалось образование тетраметилдигермена, имеющий полосу поглощения на 368 нм.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важных задач физической химии является исследование механизмов химических реакций и свойств образующихся в них промежуточных соединений. Эти знания дают возможность проводить целенаправленный синтез новых веществ с заданными свойствами.
До второй половины 20 века практическое применение соединений германия оставалось весьма ограниченным. Высокий интерес к ним возник в связи с развитием полупроводниковой электроники [1]. В частности, разложением германийорганических соединений получаю германий высокой чистоты. Несколько позднее стали известны биологи-
чески активные свойства германийорганиче-ских соединений [2].
Гермилены - это короткоживущие соединения, содержащие электронейтральный двухвалентный атом германия общей формулы R'R"Ge: (два заместителя и два свободных электрона). Они являются одними из наиболее часто образующихся ключевых ин-термедиатами в реакциях германийорганиче-ских соединений [3]. В представленной работе, объектом исследования является диметилгермилен (Me2Ge:).
Наиболее часто используемым источником Ме^е: является 7,7-диметил-1,2,3,4-тетрафенил-5,6-бензо-7-германорбор-надиен (GeNB), который термически или фотохимически разлагается с образованием
ФОТОРАЗЛОЖЕНИЕ 7,7'-ДИМЕТИЛ-7-ГЕРМАНОРБОРНАДИЕНА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
МАТРИЦАХ
Me2Ge: и 1,2,3,4-тетрафенилнафталина (TPN).
Ph
Продуктом димеризации Ме^е: является тетраметилдигермен (Me4Ge2), который, в свою очередь, также является активным соединением и исчезает с образованием оли-гогерманов. Фоторазложение этого соединения в низкотемпературных углеводородных матрицах было исследовано ранее [4, 5, 6]. Несмотря на это, остаются большие различия в интерпретации экспериментальных данных, полученных разными авторами.
Настоящая работа посвящена детальному исследованию фоторазложения GeNB в низкотемпературных углеводородных матрицах (метилциклогексан, 3-метилпентан) при t = 77 ^
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
GeNB был синтезирован по методике [7]. В работе использовали TPN (97 %, Aldrich). Количество примеси TPN в препарате GeNB определяли с помощью измерения интенсивности люминесценции. Молекула TPN в ме-тилциклогексане (МЦГ) и этаноле имеет полосу флюоресценции с максимумом на 360 нм, квантовым выходом 0.09 и временем жизни 2,9-3,2 нс [8]. Исходный GeNB в растворах не люминесцирует, поэтому величины интенсивности флюоресценции до облучения и после полной конверсии GeNB в TpN под действием УФ-излучения позволяют оценить количество примесного TPN в препарате GeNB. Эти измерения показали, что примесь ТРИ в нашем препарате находится на уровне 3,5 ± 0,5 %, и ее присутствие учитывалось в дальнейшем при обработке результатов.
Фоторазложение GeNB в низкотемпературных матрицах проводились согласно методике описанной в работе [9]. Облучения образца производили ртутной лампы (ДРШ-500) с набором стеклянных фильтров для выделения отдельных линий (254 и 313 нм). Концентрация СеЫВ составляла 4,3x10"4 М. В качестве матричного вещества использова-
лись: метилциклогексан (special for fluorimetry, BDN Chemical Ltd), 3-метилпентан (3-МП) (puriss. p. a., standard for GC, > 99,5 % (GC), Fluka). . Электронные спектры поглощения записывали с помощью UV-Vis спектрофотометра HP 8453.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Первым этапом исследования было стационарное фоторазложение GeNB в растворе 3-MP при t = 293 K. Изменение УФ-спектра при облучении раствора GeNB представлено на рисунке 1.
D
Рисунок 1. Изменение УФ-спектра поглощения раствора СеЫВ (4,3x10"4 М) в растворе 3-МП при облучении в течение 0, 6, 12, 25 сек, соответственно, полным светом (254 нм) ртутной лампы ДРШ-500; при t = 297 K
Конечный спектр, полученный при большом времени облучения образца совпадает со спектром TPN Продукты, содержащие германий при этом методе исследования в УФ-спектре не проявляются.
Вторым этапом исследования был низкотемпературный фотолиз GeNB в матрицах МЦГ и 3-МП при t = 77 К. Полученные спектры для матрицы МЦГ приведены на рисунке 2. После облучения образца возникает поглощение в области 386-486 нм с максимумом на 430 нм, которое соответствует поглощению Ме^е:, описанному в других работах [3]. Поглощение в области 200-350 нм, после фотолиза, близко по форме к спектру TPN в жидких растворах и не имеет точного совпадения с низкотемпературным спектром поглощения ТР^ По-видимому, это связано с тем, что образующийся TPN имеет в матрице искажённую геометрию. Действительно, при термическом отжиге образца при t = 110 К в течении 30 мин, поглощение Ме^е: исчезает, а геометрия ТР^ приходит к термодина-
КАЛЕТИНА М.В., КОРОЛЕВ В.В.
мически выгодной, и спектр совпадает со спектром ТРИ при \. = 11 \\.
Рисунок 2. Спектры поглощения TPN и изменение УФ-спектра поглощения GeNB при облучении ртутной лампой в МЦГ при 77 К. Спектр (1) - до облучения образца, спектр (2) - после облучения образца, спектр (3) - ТРИ
Специальные измерения коэффициентов экстинкции TPN в матрицах МЦГ при 1 = 77 К позволили путём сравнения оптических плотностей (рисунок 2) рассчитать величину коэффициентов экстинкции Ме2Се: -1 1
8430 = 2700 М- см- . Эта величина для Ме2Се: в низкотемпературной матрице определена впервые.
На третьем этапе исследования было установлено, что через 2 часа максимум полосы поглощения Ме^е: в низкотемпературной матрице МЦГ смещается с 430 на 414 нм. Такое смещение полосы поглощение Ме2Се: может быть связано с взаимодействием, во времени, п-системы TPN со свободной р-орбиталью германия в Ме^е:. Подобный эффект наблюдался ранее при фоторазложении Ме[Ме2Се]5Ме в присутствии бензола или нафталина [5].
На четвёртом этапе исследования был произведён отжиг образца в матрице МЦГ при 87 К в течение 65 минут. Полученные УФ-спектры представлены на рисунке 3.
Наблюдалось постепенное исчезновение поглощение на 414 нм, с одновременном появлением и ростом поглощение на 368 нм. В присутствии кислорода в тех же самых условиях поглощение Ме^е: исчезает без образования поглощения на 368 нм. Положение полосы поглощения на 368 нм совпадает с полосой поглощения (370-380 нм), зарегистрированной ранее для Ме4Се2 [10, 11, 12]. В присутствии кислорода, вероятно, происходит прямая полимеризация Ме2Се:.
Аналогичные результаты были получены и для матрицы 3-МП, где полоса поглощения Ме^е: имеет максимум на 420 нм. Причиной такого отличия может быть разная геометрия гермилена образующегося в матрицах из разного вещества [6].
Рисунок 3. УФ-спектр поглощения Ме^е: в МЦГ по ходу отжига образца при 87 К в течение: 0, 15, 30, 40, 65 минут
Ранее фотолиз GeNB в низкотемпературных углеводородных матрицах изучался в работах [4, 5, 6]. В работе [6] при фотолизе GeNB светом 254 нм, при 1 = 77 К, в матрице 3-МП, регистрировали полосы поглощения с максимумами на 420 и 317 нм. Первая полоса, отнесенная к Ме^е:, исчезает после повышения температуры выше точки плавления матрицы. Вторая полоса, остается в спектре после отжига образца, и принадлежит ТР^ С другой стороны, авторы работы [4] полосу поглощения при 420 нм, полученную в низко-темпрературной матрице толуола-сС8, приписали не Ме^е:, как это сделано во всех других работах, а бирадикалу. Они считали, что последний появляется при разрыве только одной Се-С связи СеЫВ (бирадикал ТР1\Г-"СеМе2). Основанием для такого предположения было отсутствие заметного разложения GeNB после отжига облученной матрицы. Авторы предполагают, что при нагреве матрицы гомолиз второй Ge-C связи протекает значительно медленнее, чем восстановление первой связи за счет рекомбинации. При более высоких температурах константа скорости гомолиза второй связи может увеличиваться в большей степени, чем константа скорости рекомбинации. По нашему мнению, в работе [4] об эволюции спектра исходного GeNB однозначно судить невозможно, поскольку спектр поглощения самого толуола-^ имеет полосы в обсуждаемой области от 285 до 400 нм. То есть, он практически полностью перекрывается с областью поглощения GeNB и ТР^
В работе [6] проведено исследование аналогичное нашему, но менее детально. Так спектры приведены области от 300 до 700 нм, тогда как спектр TPN имеет характерные особенности в области ниже 300 нм. Так же не наблюдали превращение Ме^е: в Ме4Се2.
ФОТОРАЗЛОЖЕНИЕ 7,7'-ДИMETИЛ-7-ГEРMAHОРБОРHAДИEHA В HИЗКОTEMПEРATУРHЫХ
MATРИЦAХ
Хотя подобные опыты были выполнены для Mes2Ge: и Mes4Ge2. В paботe [б] нет дaнныx об эволюции ^e^pa.
В cтaционapныx опытax в низкотeмпepa-турной мaтpицe Me2Ge: может регистриро-вaтьcя только в основном синглетном спиновом состоянии. Cлeдовaтeльно, можно предположить, что Me2Ge: в состоянии S0 соответствует поло^ поглощения с мaкcимyмом 430 нм и коэффициентом экстинкции 2700 M"W.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mолдaвep Т.И. в кн. Попyляpнaя библиотeкa химических элементов, под ред. И. В. Петрянов-Соколов - Hayкa, Mоcквa, 1983. - 416.
2. Лукевиц Э.Я., Tap Т.К., Игнaтович ЛМ, M^ ронов В.Ф. Биологичecкaя aктивноcть соединений гepмaния. - Зинaтнe, Ригa, 1990. -191с.
3. Neumann W.P. Germylenes and Stannylenes // Chem. Rev. 1991. Vol. 91. P. 311-334.
4. Колесников С.П., Егоров M.^, Дворников A.C., Кузьмин В.А., Нефёдов О.М. Фотохимическое разложение 7,7'-диметил-7-германорборнадиена в жидкой фазе и углеводородных мaтpицax. Первое спектро-фотометрическое обнapyжeниe диметилгер-милeнa в pacтвоpe и иccлeдовaниe кинетики его peaкций методом импульсного фотоли-зa // Meтaллооpгaн. Химия 1989. Т. 2. № 4. С. 799-805.
5. Mochida K., Tokura S., and Murata S. Absorption and emission of germylenes (germanedi-yis); their complexation // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 250-251.
6. Ando W., Itoh H., and Tsumuraya T. Electronic
Absorption Spectra of Diorganogermylenes in Heteroatom-Containing Substrates Matrices: Formation of Diorganogermylene Complexes with Heteroatom-Containing Substrates // Or-ganometallics 1989. Vol. 8. P. 2759-2766.
7. Schriewer M., and Neumann W.P. Chemistry of heavy carbene analogs R2M (M = Si, Ge, Sn). 8. Germylenes: singlets or triplets? [2 + 4] Cheletropic cycloadditions of dimethylgermy-lene and diiodogermylene to conjugated dienes // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 897901.
8. Gorner H., Lehnig M., Weisbebeck M. Photore-action of 7-Me2-germanorbornadiene to tetra-phenylnaphtalene // J. Photochem. Photo-biol., A 1996. Vol. 94. P. 157-162.
9. Королев В. В., Плюснин В. Ф., Бажин Н. М. Техника низкотемпературного фотохимического эксперимента // Журн. физ. химии 1975. Т. 49. № 9. С. 2440-2442.
10. Taraban M.B., Volkova O.S., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Leshina T.V., Egorov M.P., Nefe-dov O.M., Kayamori T., Mochida K. Photolysis of 7,8-digermabicyclo[2.2.2]octadiene. The investigation of the elementary stages by means of 1H CIDNP and laser pulse photolysis // J. Organomet. Chem. 2000. Vol. 601. P. 324-329.
11. Barrau J., Bean D.L., Welsh K.M., West R., and Michl J. Photochemistry of a Matrix-Isolated Geminal Diazide. Dimethylgermylene // Or-ganometallics 1989. Vol. 8. P. 2606-2608.
12. Mochida K., and Kayamori T., Wakasa M., and Hayashi H., Egorov M. P. // Organometallics 2000. Vol. 19. P. 3379-3386.
ГЕНЕРАЦИЯ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ^АЦЕТИЛ-4-АМИНОФЕНОКСИЛЬНОГО РАДИКАЛА МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОГО
ИМПУЛЬСНОГО ФОТОЛИЗА
А.В. Литке, И.П. Поздняков, Е. Бундуки, В.Ф. Плюснин, В.П. Гривин, Н.М. Бажин
Методом наносекундного лазерного импульсного фотолиза исследованы спектрально-кинетические свойства №ацетил-4-аминофеноксильного радикала, предполагаемого метаболита широко используемого лекарственного средства - ацетаминофена. Определены следующие спектрально-кинетические характеристики данного радикала: коэффициент поглощения на 440 нм ((4,2 ± 0.2) * 103 М~1см1), квантовый выход фотоионизации на 266 нм (<р = 0,03), константы скорости рекомбинации (2к = (1,4 ± 0,3) * 10 М1с1) и взаимодействия с супероксид-радикалом (к = (9 ± 2) х 109 М-1 с1).
