CC BY
31
УДК 543.54:543.42:546.
СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ (I,
II) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИЛИКАГЕЛЯ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО МЕРКАПТОПРОПИЛЬНЫМИ ИЛИ ДИПРОПИЛДИСУЛЬФИДНЫМИ ГРУППАМИ, И ТИОКЕТОНА
МИХЛЕРА
Лосев ВН., Бородина Е.В., Буйко О.В., Трофгшчук А.К. *
Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл» Сибирского федерального университета, Красноярск *Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко,
Киев, Украина
MERCURY (I, II) SORPTION-SPECTROSCOPIC DETERMINATION
USING SILICA GEL CHEMICALLY MODIFIED WITH MERCAPTOPROPYL OR DIPROPYLDISULFIDE GROUPS AND MICHLER'S THIOKETONE
V.N. Losev, E. V. Borodina, О. V. Buyko, A.K. Trofimchuk* Research Engineering Centre Kristall' of Siberian Federal University,
Krasnoyarsk
Shevchenko National University Kiev, Kiev, Ukraine
Силикагель. химически модифицированный дипропилди-сульфидными или меркапто про пильными группами, количественно извлекает ртуть (I, II) из растворов в диапазоне в широком диапазоне кислотности: от 1М HN03 до рН 6. Обработка ДПДСС сорбатов. полученных сорбцией ртути (I) из нитратных растворов с рН 1, растворами тиокетона Михлера в 50%-ном этаноле приводит к окрашиванию поверхности сорбента в красно-бордовый цвет, аналогичный окраске комплекса ртути (I) с реагентом в растворе. С использованием ДПДСС разработаны методики сорбционно-фотометрического определения ртути.
Ключевые слова: силикагель, химически модифицированный серу со держащими группами, ртуть (I, II), тиокетон Михлера.
Silica gel chemically modified with dipropyldisulfide or mercaptopropyl groups removes mercury (I, II) from solutions of a wide range of acidity (from pH lMHNOjto pH 6). The surface of silica gel chemically modified with dipropyldisulfide groups with sorted mercury (I) (pH 1) and washed with Michler's thioketone solution (in 50% ethanol) was red. The color of the surface complex is similar to the color of the mercury (I) complex with the reagent in solutioa The technique of sorption-photometric determination of mercury with silica gel chemically modified with dipropyldisulfide groups was developed.
Key words: silica gel chemically modified with S-containing groups, mercury (I. II), Michler's thioketone.
Ртуть является высокотоксическим элементом, представляющим опасность для окружающей среды и жизни человека. Предельно допустимая концентрация ртути в водопроводной питьевой воде составляет всего лишь 0,0005 мг/л (ГН 2.1.5.1315-03), поэтому актуальным является разработка методик определение микроколичеств ртути, имеющих низкие пределы обнаружения.
Одним из наиболее эффективных способов концентрирования микрокомпонентов является сорбционный, позволяющий достигать хорошей избирательности разделения и высоких значений коэффициентов концентрирования.
Для концентрирования ми кро компонентов все более широкое применение находят силикагели, химически модифицированные комплексообразующими группами (ХМС). Силикагель как основа сорбента придает ему ряд ценных свойств, таких как ненабухаемость в водных растворах и органических растворителях, большая скорость установления равновесия, отсутствие собственной окраски и люминесценции, благодаря которым возможно определение элементов непосредственно в фазе сорбента с помощью спектроскопии диффузного отражения.
Поскольку ионы ртути обладают высоким сродством к сере, то для эффективного их отделения и концентрирования наилучшим образом подходят силикагели, химически модифицированные серусодержащими группами, такие как меркаптопропилсиликагель (МПС) и дипропилдисульфидсиликагель (ДПДСС) В случае ХМС, наличие короткой (пропильной) группы - «ножки», отделяющей функциональную группу от поверхности силикагеля, является основной причиной, приводящей к образованию на поверхности координационно-ненасыщенных соединений. Составы образующихся на поверхности ХМС комплексных соединений зависят от: плотности заполнения поверхности функциональными группами, от координационного числа иона металла и пространственного строения его комплекса в определенной степени окисления. Образование на поверхности ХМС координационно-ненасыщенных (по привитому лиганду) комплексов металлов позволяет координировать другой (внешний) лиганд из раствора [1], например, такой как тиокетон Михлера (ТКМ). Данный реагент образует яркие интенсивно окрашенные комплексы с ограниченным числом ионов металлов Pd(II), Pt(II), Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(I) [2]. Использование данного реагента при сорбционно-фотометрическом определение ртути позволяет достигать высокой избирательности определения ми кро ком по не нта.
Цель работы - разработка методики сорбционно-фотометрического определения ртути (I, II) с использованием силикагеля, химически модифицированного дипропилдисульфидными группами, и тиокетона Михлера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные растворы ртути (I, II) (1 г/л) в азотной кислоте готовили растворением точных навесок нитратов ртути Hg2(N03)2 Н20 и Hg(N03)2 Н20
квалификации «х.ч.» в 0,1 М НЫО;,. Рабочие растворы с меньшими концентрациями ртути готовили разбавлением исходных растворов.
Концентрированная азотная кислота имела квалификацию «ос.ч» растворы азотной кислоты с меньшими концентрациями готовили растворением дистиллированной водой.
В качестве сорбентов использовали силикагель, химически модифицированный меркаптопропильными или дипропилдисульфидными группами (табл. 1).
Таблица 1
Снлнкагели, модифицированные меркапто- и дисульфнднымн
группами
Обозначение сорбента Название сорбента Структура Количество привитых групп
SH-C Меркаптопрогшлсшпжагель / — (СН2)3-SH 0,51
SS-C Дипропилдисульфидсилдаагеяь \ -(СН2)3- S -(СН2)3- S 0,43"
Основа Silica gel 60 фирмы Merck, фракция 0,06-0,16 мм, удельная поверхность 370 м"/г, средний диаметр пор «12 нм.
Основа Silica gel 60 фирмы Merck, фракция 0,16-0,20 мм.
Исходный 1-Ю"2 М раствор ТКМ готовили растворением точной навески препарата в диметилформамиде (ДМФА), что обусловлено низкой растворимостью ТКМ в спиртах и водно-спиртовых растворах и плохой устойчивостью этих растворов при хранении. Рабочие растворы ТКМ с концентрацией МО"6 - МО"3 М готовили непосредственно перед проведением эксперимента разбавлением исходного раствора водно-этанольными растворами.
Сорбцию ртути (1,11) исследовали в статическом режиме В пробирку с притертой пробкой вводили 10 мкг ртути (1,11) в виде раствора pH 1, добавляли NaOH или HCl для создания необходимой кислотности, воду - до общего объема 10 мл. Вносили 0,1 г сорбента, пробирку закрывали пробкой и интенсивно перемешивали в течение 1-10 мин. Растворы после сорбции металлов сливали, сорбент промывали дистиллированной водой. К сорбенту приливали 10 мл МО"6 - МО' М раствора ТКМ в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивали в течение 5 мин. Раствор сливали, сорбент промывали 10 мл 50%-
ного раствора этилового спирта в воде, отделяли от раствора декантацией, переносили в фторопластовую кювету и измеряли коэффициент диффузного отражения при 570 нм.
Коэффициент диффузного отражения (Я) в диапазоне 380-720 нм регистрировали на спектрофотоколориметре «Пульсар». Спектры диффузного отражения (СДО) приведены в координатах функция Гуревича-Кубелки-Мунка Р(Б0=(1-Ю2/211 - длина волны, нм.
рН растворов измеряли на иономере И-130.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ртуть (1.11) количественно (99,9%) извлекается сорбентами БН-С и ББ-С в широком диапазоне кислотности: от 1М ЮЮз до рН 6, при этом достигаются высокие коэффициенты распределения ртути (I, II) на уровне п-104 см7г [3].
Меркаптопропильные группы, ковалентно закрепленные на поверхности силикагеля, достаточно легко окисляются до дипропилдисульфидных групп и при координации восстанавливают ионы металлов и стабилизируют низшие степени окисления последних Поэтому при сорбции ионов ртути (II) на поверхности сорбатов они находятся в форме ртути (I) в соответствии с уравнением реакции:
В случае ртути (I) не наблюдается окрашивания ЭН-С сорбатов при обработке водно-этанольным раствором ТКМ. Наблюдаемый эффект связан с тем, что координационное число ртути (I) равно 2, поэтому при сорбции малых количеств металла происходит образование поверхностного координационно насыщенного соединения. Поскольку у ртути (I) оба координационных места заняты, то добавление внешнего лиганда - тиокетона Михлера - не приводит к окрашиванию поверхности сорбата. Незначительное окрашивание наблюдается при содержании ртути на поверхности МПС боле 300 мкг на 0,1 г сорбента, что вероятнее всего связано с островковым заполнением поверхности кремнезема функциональными группами. В местах с редким заполнением поверхности функциональными группами при увеличении содержания иона металла образуется комплекс ртути (I) с соотношением Н§:8=1:1 и, соответсвенно возникает возможность координации внешнего лиганда ТКМ из раствора.
Обработка ББ-С сорбатов с сорбированной ртутью (I) растворами ТКМ приводит к окрашиванию поверхности в красно-фиолетовый цвет с максимумом в спектре диффузного отражения при 570 нм. Аналогичные спектральные характеристики имеет водно-этанольный раствор комплекса ртути (I) с ТКМ [4]
Образование окрашенного соединения ртути на поверхности 55-С подтверждает более низкую координирующую способность дисульфидных групп:
Обработка ЭБ-С сорбатов, полученных сорбцией ртути(1) из нитратных растворов с рН 1, Ы0"5-Ы0"4 М растворами ТКМ в 50%-ном этаноле приводит к окрашиванию поверхности сорбента в красно-бордовый цвет, аналогичный окраске комплекса ртути (I) с ТКМ в растворе. Красно-бордовое окрашивание проявляется при содержании ртути (I) более 1 мкг на 0,2 г БЗ-С. В СДО наблюдается 2 полосы с максимумами при 450 и 570 нм (рис. 1). Максимум при 450 нм отнесен к свободному ТКМ физически адсорбированному на поверхности ХМС Максимум при 570 нм соответствует поверхностному комплексу Н§(1) с ТКМ, поскольку с повышением содержания серебра на поверхности силикагеля интенсивность полосы возрастает и аналогичная полоса присутствует в спектре поглощения комплекса ртути (I) с ТКМ в водно-органических растворах.
X, нм
Рис.1. Спектры диффузного отражения 83-С сорбатов, обработанных раствором ТКМ.
(Сн?=0,1 (1), 0,5(2), 1,0 (3). 1,5 (4), мкг/мл. У=10 мл, 0,1 г сорбента, СТКм=1Т0~'1М,рН5)
Максимальная окраска развивается в течение 5 мин после обработки раствором ТКМ, затем постепенно окраска начинает ослабевать. Поэтому необходимо измерять коэффициент диффузного отражения сразу после сливания раствора ТКМ.
Образование интенсивно окрашенного соединения ртути с дисульфидными группами и тиокетом Михлера использовано при разработке методики
сорбционно-фотометрического определения ртути с использованием спектроскопии диффузного отражения.
Предел обнаружения ртути, рассчитанный по 38-критерию, равен 0,1 мкг на 0,1 г сорбента. Относительное стандартное отклонение при определении более 5 мкг ртути не превышает 0,06.
Разработанную методику проверяли при анализе модельных растворов.
Методика определения ртути в модельных растворах. Аликвотную часть модельного раствора (10 мл) переносили в градуированную пробирку емкостью 20 мл, вносили 0,1 г сорбента и интенсивно перемешивали в течение 10 мин. Раствор сливали, сорбент промывали дистиллированной водой до рН 5-7. К сорбенту приливали 10 мл 1-10"4М раствора ТКМ в 50%-ном этаноле и интенсивно перемешивали в течение 5 мин. Раствор декантировали, сорбент переносили во фторопластовую кювету и измеряли коэффициент диффузного отражения при 570 нм.
Содержание ртути находили по градуировочному графику (рис. 2), построенному в аналогичных условиях.
Правильность методики определяли методом «введено-найдено». Результаты определения представлены в таблице 2.
сИа, мкг/0,1 г
Рис.2. Градуировочный график для определения концентрации ртути(1) с использованием 88-0. (У=10 мп, 0,1 г сорбента, Сткм=110"4М, рН 5,1=570 нм)
Таблица 2
Результаты сорбционно-фотометрического определения ртути в модельных растворах (п=5, Р=0,95)
Введено ртути, мкг/л Найдено ртути, х ± ^/ч'п, мкг/л
Данные ААС Сорбционно-фотометрическим методом
0 0 0
0,5 0,48±0,04 0.5±0,1
5 4.9±0.2 4.8±0,3
10 10,1±0,3 9,9±0,3
Разработанная сорбционно-фотометрическая методика определения ртути с использованием ДПДСС и ТКМ характеризуется высокой правильностью и воспроизводимостью и может использоваться при определении ртути в природных и промышленных сточных водах Библиографический список
1. Лосев В.Н. Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами, для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов. Дис... доктора хим. наук. Томск: ТПУ, 2007. 42 с.
2. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Мацибура Г.С. // Зав. лаборатория. 1982. Т. 48. № 2. С.7-
11.
3. Буйко Е.В. Применение силикагелей, химически модифицированных серу- и азотсодержащими группами, для сорбционного концентрирования и сорбционно-спектроскрпического определения благородных и цветных металлов. Автореф. дисс...канд. хим. наук. Томск: ТПУ, 2005. 42 с.
4. Мацибура Г.С.. Рябушко О.П.. Пилипенко А.Т. И Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. №6. С.1008-1013.
Лосев Владимир Николаевич - директор НИИЦ «Кристалл» СФУ, Россия, доктор химических наук, профессор. E-mail: [email protected]
Vladimir Losev - Doctor of Chemistry, Professor, Director, Research and Engineering Center "Knstall," E-mail: losevn@gmail com
Бородина Елена Васильевна — старший научный сотрудник, НИИЦ «Кристалл» СФУ, Россия, кандидат химических наук, доцент, Е-mail: [email protected]
Elena Borodina - Candidate of Chemistry (equivalent to Ph.D), Associate Professor, Senior Scientist, Research and Engineering Center '"Knstall," Siberian Federal University, Krasnoyarsk E-mail: [email protected]
Буйко Ольга Васильевна - научный сотрудник, НИИЦ «Кристалл» СФУ, Россия, кандидат химических наук, E-mail: bujko86@gmail .com
Olga Buyko - Candidate of Chemistry (equivalent to Ph D.), Scientist, Research and Engineering Center "Kristall," Siberian Federal University, Krasnoyarsk. E-mail: [email protected]
Трофимчук Анатолий Константинович - ведущий научный сотрудник, Киевский национальный университет им Тараса Шевченко, химический факультет, Украина, доктор химических наук, профессор, E-mail: [email protected] Anatoly Trofimchuk - Doctor of Chemistry, Professor, Leading Researcher, Department of Chemistry, Shevchenko National University, Kiev, Ukraine. E-mail: [email protected]
