ФОТОЭМИССИОННЫЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРОВ ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 535.33

Ю. Э. Зевацкий1, Д. В. Самойлов2

В последнее время наблюдается интенсивное развитие фармакологии и смежных с ней областей науки (life science), основным экспериментальным методом которых является биоскрининг. Для повышения его эффективности проводится предварительный расчет фармакокинетических характеристик отобранных соединений с заданной биологической активностью на основании экспериментальных физико-химических свойств этих соединений. Среди указанных свойств, особое место занимает показатель кислотности молекул, который определяет состояние ионизации соединения в биологических средах и его транспортные свойства [1-3]. Поэтому особую актуальность приобретает задача определения этой величины. Это нашло свое отражение в создании новых экспресс-методов экспериментального определения констант диссоциации (pK) органических соединений для биоскрининга [4-5].

Кроме экспресс методов экспериментального определения pKa до настоящего времени активно применяются и традиционные, важнейшим из которых является спектро-фотометрический. Он активно используется как в классическом варианте [2, 6], так и в различных модификациях [7-10]. Это обусловлено рядом характерных преимуществ метода. Основным из них является возможность работы с низкими концентрациями образцов 10-4 - 10-5 моль/л. Метод позволяет определить наличие димерообразования для отдельных прототропных форм изучаемого вещества.

За счет внетермодинамических предположений о спектрах форм, индивидуально не присутствующих в растворе ни при каких рН, метод позволяет количественно интерпретировать сложные системы равновесий, включающие несколько ступеней протонирования с близкими (разница менее 2 ед.) pK и таутомерию [11]. Возможности метода расширяются при параллельном измерении на нескольких длинах волн [9], что стало особенно удобным в последнее время, благодаря применению датчиков на фотодиодных матицах [8-9, 12-13].

ФОТОЭМИССИОННЫИ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРОВ ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ

ЗАО «Новбытхим», С.-Петербург

Метод восстановления спектров излучения по фотоэмиссионному отклику фотоэлектронного прибора опробовандля определения констант диссоциации органических соединений в воде (рКа) спектрофотомет-рическим методом. Для уменьшения разброса фотоэлектронов по энергиям и снижения искажений в вольтамперной характеристики (ВАХ) запирания фототока использован фотоэлемент оригинальной конструкции. Для учета влияния фотоэмиссии с анода предложено предварительно регистрировать разгонную вольтамперную характеристику обратного тока, которая используется для вычисления собственно ВАХ запирания прямого тока в ходе математической обработки экспериментальных значений. Значения рКа получаются из зависимостей напряжения полного запирания прямого фототока фотоэлемента, полученных при облучении раствора изучаемого соединения от рН при кото-ромзарегистрирована ВАХ фотоэлемента.

Ключевые слова: фотоэмиссионная спектроскопия, вакуумный фотоэлемент, вольтамперная характеристика, константы диссоциации, спектрофотометрическая методика

Спектрофотометрический метод основан на измерении спектров смеси прототропных форм при нескольких значениях рН в окрестностях предполагаемого значения рК. На основании этих спектров из закона Лам-берта-Бугера-Бэра, определения рКа и уравнений материального баланса находится соотношение активностей протонированной и непротонированной форм (индикаторное соотношение) изучаемого для вещества. Величина рКа для нейтральной кислоты типа (НА) находится из уравнения:

-rrm * 1 ClHA) *

рК =P«f + = PV

DpH - Dha + !g ^A-^F - !g (1)

с(А) * Н " DA - DрН где DpH - оптическая плотность при данном рН, DHA, оптические плотности индивидуальных протонированной и непротонированной форм соответственно /А- - коэффициент активности аниона кислоты (аналогично для протонированного основания ВН+). Если для растворов с различными рН ионная сила поддерживалась постоянной, то коэффициенты активности соответствующих ионов вычисляются по уравнению Дебая-Хюккеля [14]. Основным фактором, определяющим ограничения метода спектрофотометрии, является раз-решенность спектров поглощения протонированной и непротонированной форм.

Помимо традиционных схем спектрофотометров на фотоэлектронных умножителях и диодных матрицах с монохроматорами, для измерения оптических спектров может быть использован фотоэмиссионный метод. Он основан на зависимости распределения фотоэлектронов по энергиям от частоты падающего излучения, т. е. задача спектрометрии решается чисто электронным способом.

Решению задачи спектрометрии электронным способом посвящено небольшое количество работ [15-19], где пока-

Зевацкий Юрий Эдуардович, канд. хим. наук, докторант СПбГТИ(ТУ), заведующий научно-исследовательской лабораторией ЗАО «Новбытхим», e-mail: [email protected]

Самойлов Денис Владимирович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ЗАО «Новбытхим», e-mail: [email protected]

Дата поступления - 24 сентября 2009 года

зана возможность спектральных измерении излучения, фотоэмиссионным методом, на примере с непрерывными и линейчатыми спектрами, а задача получения спектра сводится к решению интегрального уравнения Фредгольма I-го [15] методом регуляризации, которая требует привлечения большого математического аппарата. При использовании сурьмяноцезивого фотокатода и точности измерения входных данных 5% получено разрешение 10 нм [16-19].

При анализе спектров излучения в качестве приемника излучения можно использовать как фотоэлемент, так и фотоумножитель [20-21]. Однако конструкции этих приборов имеют ряд недостатков - возникновение обратного тока с коллектора на катод по мере увеличения отрицательного напряжения на коллекторе, связанного с засветкой анода или соответственно первого динода, усложняющего анализ вольтамперных характеристик запирания, и их малая чувствительность, что приводит к необходимости работать с относительно большими световыми потоками и применять усилители с большими коэффициентами усиления [22-25].

В связи с этим Каспаровым К.Н. был разработан фотоумножитель, в котором совмещение в одном приборе с боковым входом вторичноэлектронного умножителя и входной камеры позволило исключить засветку динодной системы и попадания электронов паразитной фотоэмиссии с электродов входной камеры в фотоумножительную систему [23]. Такое конструкторское нововведение позволило, запирая поток фотоэлектронов отрицательным потенциалом запирающего электрода, довести минимальный анодный ток до значения пороговой чувствительности.

Суммарный фототок содержит в себе функцию от интегрального спектра падающего на фотокатод излучения от коротких волн до «красной границы», определяемой работой выхода фотоэлемента и запирающим напряжением. В тех случаях, когда спектры протонированной и непротони-рованной форм хорошо разрешены можно предположить, что и интегралы этих спектров в одинаковых пределах имеют различные значения. Таким образом, значение фототока в зависимости от рН изучаемого раствора в кювете, находящейся на пути падающего на фотокатод света будут различными. Если обозначить суммарный фототок, получаемый при облучении фотоэлемента светом, прошедшим через изучаемый раствор как ц , вклад в него поглощения протонированной формы (ВН) как /ВН, а не-протонированной (В) - гв, то при прочих равных

'е xibh + (1 x)'e

Ka

[H + ] + Ka

Ka

-('bh - 'b) = a +

10-

10- PH + 10- PKa

(2)

(3)

(4)

[Н+ ] + к

Зависимость от рН (4) имеет скачок (максимум первой производной по рН) при рН = рК

Задача наших исследований состояла в разработке методики восстановления спектра излучения по вольтампер-ной характеристике запирания фототока, не требующей применения сложного математического аппарата для регистрации спектров поглощения кислотно-основных форм в спектрофотометрическом методе определения рК. Также ставилась задача разработки компактного и несложного в конструктивном исполнении устройства для ее реализации.

Экспериментальная часть

Мы предположили, что в сконструированном Каспаровым К.Н. фотоумножителе, в силу того, что запирающее напряжение приложено между фотокатодом и первым ди-нодом, а к последующих динодам приложено разгоняющее

напряжение, то усиленная таким образом вторичная эмиссия электронов, может вносить достаточно бОльшое искажение в истинное распределение фотоэлектронов по энергиям, поэтому, чтобы избежать такого явления, мы в качестве фотоэлектронного прибора решили использовать не фотоумножитель, а фотоэлемент, а в целях борьбы с нежелательным обратным током предпринять технологические меры.

Мы использовали фотоэлемент с металлическим катодом. В этом случае, по сравнению с полупроводниковыми катодами разброс фотоэлектронов по энергиям намного меньше и искажение, вносимое в вольтамперную характеристику, значительно меньше. Однако, квантовый выход такого фотоэлемента значительно ниже по сравнению с полупроводниковым катодом, наблюдаемые токи на несколько порядков меньше, что требует применения высокоточного универсального оборудования.

Нами была предложена конструкция фотоэлемента с точечным анодом и большим катодом, которая позволила уменьшить вклад фототока с анода в суммарный фототок. Кроме того, при такой конструкции удалось зарегистрировать разгонные вольтамперные характеристики обратного тока селективным облучением анода узким параллельным пучком света под углом к оси фотоэлемента, не засвечивающим катод (со стороны, противоположной входному окну). По этим ВАХ с коррекцией на некую функцию связи (включающую спектральную характеристику чувствительности и отражения фотокатода) вычислены ВАХ запирания прямого тока без составляющей обратного тока, а затем, применяя изложенный ниже алгоритм, вычисляли спектр излучения.

Фотокатодом являлась медная полусфера диаметром 35 мм с нанесенным на нее в вакууме слоем металлического калия. Анод представлял собой «г»-образный стержень, диаметром 1.5 мм из сплава ковар. Фотоэлемент был изготовлен в ЦНИИ «Электрон», Санкт-Петербург.

В качестве объектов изучения использовались растворы: 4,5-динитрофлуоресцеина, 2,4,5,7-тетранитрофлуорес-цеина, 2-нитрофенола, 4-нитрофенола, 2-нитроанилина, 4-нитроанилина, бихромата калия. Растворы помещались в стеклянную кювету длиной 2 см.

Значения тока при данном напряжении вычисляли, как среднее значение по 5-20 измерениям, в зависимости от силы фототока. Скорость регистрации - 0.5 измерений/сек. Шаг изменения напряжения 0.02 В от 0 до 2 В, и 0.5 В - от 2 до 10 В. Задержка между изменением напряжения и началом регистрации тока - 5 с.

Спектры поглощения растворов индикаторов регистрировались в стеклянной кювете типа кФк (1=2 см) на спектрофотометре СФ-56. Концентрации индикаторов растворах находились в пределах 2-7 х 10-4 моль/л. Спектр излучения лампы ОП-33-3 в условных единицах зарегистрирован на этом же приборе в режиме «интенсивность» путем модификации лампового отделения.

Установка для регистрации ВАХ включала в себя источник излучения непрерывного спектра в видимой области с коллиматором (стандартный осветитель от спектрофотометра СФ-56 с коллиматором и лампой накаливания 0П-33-0.3), фотоэлемент оригинальной конструкции с калиевым фотокатодом, прецизионный источник постоянного напряжения (калибратор В1-18), цифровой электрометр (Keithley System Electrometer, model 6514), персональный компьютер для обработки результатов измерения и управления процессом регистрации, кожух, экранирующий фотоэлемент от внешних помех и обеспечивающий электрическую коммутацию (разработка и сборка ЗАО «Спек-трон-Аналит» Санкт-Петербург.). Все опыты проводились на сконструированном нами фотоэлементе. Полезная модель аналогичной установки описана в свидетельстве [26]

Поскольку интегральная интенсивность облучения анода при регистрации разгонной вольтамперной характеристики в условиях селективного облучения анода отличает-

x =

b

и = г„ +

ся от таковой при регистрации полной вольтамперной характеристики, то разгонная вольтамперная характеристика приводится к полной вольтамперной характеристике по току при запирающем напряжении 2 В, где эти токи должны совпадать, так как фототек с катода при таком напряжении полностью запирается (что определяется границей пропускания стекла - 300 нм).

Расчетная интегральная вольтамперная характеристика запирания прямого тока вычислялась как разность полной экспериментальной вольтамперной характеристики и нормированной разгонной вольтамперной характеристики. Далее для получения спектра был применен следующий алгоритм:

1. На основании спектра пропускания кюветы с раствором соответствующего красителя и спектра излучения лампы вычисляли спектр излучения, падающего на фотоэлемент.

2. Вычисленный спектр излучения, падающего на фотоэлемент, делили на спектральную характеристику чувствительности катода и вычисляли спектр излучения, падающего на катод.

3. Вычисленный спектр излучения, падающего на фотоэлемент, делили на предположенную спектральную характеристику чувствительности анода, спектр отражения катода и вычисляли эффективный спектр излучения, падающего на анод.

4. Проинтегрировав спектр излучения, падающего на анод, от напряжения (из = 2 В), соответствующему границе пропускания кюветы (320 нм) до 0 В (Укр = 500 нм), вычисляли интегральный спектр облучения анода и находили максимальную интегральную интенсивность спектра облучения анода.

5. Аналогичным образом вычислили интегральный спектр облучения катода - модельная интегральная вольтамперная характеристика запирания прямого тока и привели к порядку величин экспериментальной вольтамперной характеристики.

6. По нормированной разгонной вольтамперной характеристике находили ток разгонной вольтамперной характеристики при отсутствии напряжения и ток насыщения разгонной вольтамперной характеристики обратного тока.

7. Находили функцию связи между нормированным и интегральным спектром облучения анода, обеспечивающую минимальное расхождение коэффициентов корреляции для двух теоретически линейных зависимостей:

между максимальной интегральной интенсивностью спектра облучения анода и током разгонной вольтамперной характеристики при отсутствии напряжения,

между максимальной интегральной интенсивностью спектра облучения анода и током насыщения разгонной вольтамперной характеристики обратного тока (по данным различных концентрации растворов красителей).

При этом обеспечивали как можно более полное выполнение для всех объектов условии:

а) постоянство коэффициента корреляции между максимальной интегральной интенсивностью спектра облучения анода и током разгонной вольтамперной характеристики при отсутствии напряжения.

б) постоянство коэффициента корреляции между максимальной интегральной интенсивностью спектра облучения анода и током насыщения разгонной вольтамперной характеристики обратного тока.

в) совпадение знаков коэффициентов корреляции

8. Вычисляли расчетный спектр поглощения из расчетной интегральной вольтамперной характеристики запирания прямого тока в результате обратных преобразований, указанных в пунктах 5, 2, 1.

Однако рассмотренный подход не привел к предполагаемым результатам, только на примере нескольких объектов после обработки получили дифференциальную функцию ВАХ красителя, напоминающий его оптический спектр (рисунки 1-3).

Наилучшее соответствие экспериментального спектра и спектра, вычисленного на основании наших данных, наблюдалось для 2-нитрофенола, 4-нитроанилина и 2,4,5,7-

тетранитрофлуоресцеина, поэтому применение фотоэмиссионного метода регистрации спектров для спектрофото-метрического определения рКа наиболее перспективно именно для этих соединений. Однако из них только 2-нит-рофенол имеет значение рКа удобное для измерений воде (7.22). Кроме того, требования к тестовым объектам включали в себя хорошую разрешенность спектров прототроп-ных форм, положение максимумов поглощения которых ограничено «красной границей» фотоэффекта для калия (500 нм) и границей пропускания используемой кюветы (300 нм)

Рис. 1. Расчетная вольтамперная характеристика запирания прямого тока, оптический и расчетным путем полученный спектры поглощения 4-нитроанилина. 1 - вольтамперная характеристика. 2 - расчетный спектр, 3 - оптический спектр.

Рис. 2. Расчетная вольтамперная характеристика запирания прямого тока, оптический и расчетным путем полученный спектр поглощения 2-нитрофенола. 1 - вольтамперная характеристика, 2 - расчетный. спектр, 3 - оптический спектр

Рис. 3. Расчетная вольтамперная характеристика запирания прямого тока, оптический и расчетным путем полученный

спектр поглощения 2,4,5,7-тетранитрофлуоресцеина, 1 -вольтамперная характеристика, 2 - расчетный. спектр, 3 - оптический спектр

Вид зарегистрированных традиционном способом спектров крайних прототропных форм 2-нитрофенола и характер изменения спектра смеси прототропных форм при изменении рН, (рисунок 4) подтвердил пол-

ное соответствие выбранного тестового объекта указанным критериям. Аналогичная картина наблюдалась для 4-нитрофенола и для 2,6-динитрофенола (рисунок 5). Поэтому мы выбрали эти вещества в качестве тестовых объектов.

Заданные величины рН в водном растворе создавались при помощи ацетатного буферного раствора (рН 4.76) добавкой соляной кислоты или раствора гидрок-сида натрия для 2,6-динитофенола и при помощи стандартного фосфатного буфера (рН 6.86) - для 2- и 4-нитрофенолов. Для регистрации спектров крайних форм использовались оксалатный (рН 1.68) и борат-ный (рН 9.18) стандартные буферные растворы. Рабочие значения рН контролировались цифровым иономе-ром И-500.

Рис. 4. Зависимость спектра поглощения отрН для 2-ди-нитрофенола. 1-рН 9.18, 2-рН рН 7.50, 3 - рН 7.24, 4 - рН 7.02, 5 - рН 6.89, 6 - рН 6.71, 7 - рН 4.45. Спектры при рН 4.45 и рН 9.18 относятся к полностью протонированной и полностью непротонированной формам соответственно.

0,0 0.2 0.4 О.е 0.8 1.0 1.2 14 1.6 1,8 2.0

-и, в

Рис. 6. Серия ВАХ, полученная при облучении фотоэлемента светом, прошедшим через растворы 2-динитрофенола с вышеуказанными рН. 1-рН 9.18, 2-рН 7.24, рН 7.02, рН 6.89, рН 6.71, рН 4.45.

Однако полученная зависимость положения максимумов в восстановленных спектрах поглощения от рН, при котором регистрировался спектр, не имела характерных особенностей, позволяющих соотнести их с известным значением рКа (рисунок 7).

Рис. 7. Зависимость запирающего напряжения, соответствующего максимуму на дифференциальной ВАХХ от рН раствора при облучении которого получена данная ВАХ.

Тогда был предпринят поиск характерных особенностей на исходной интегральной вАх, коррелирующих со значениями рКа. В результате экспериментально установлено, что кривая зависимости запирающего напряжения (из), про котором суммарный фототок (катодный вместе с анодным) равен нулю от рН имеет характерный скачок в области рКа. (рисунок 8)

Рис. 5. Зависимость спектра поглощения отрН для 2,6-динит-рофенола 1-рН 9.18, 2 - рН 7.50, 3 - рН 7.15, 4-рН 6.89, 5 -рН 6.75, 6 - рН 6.51, 7 - рН 4.59 . Спектры при рН 4.59 и рН 9.18 относятся к полностью протонированной и полностью депротонированной формам соответственно.

Для применения фотоэмиссионного метода для экспериментального определения рК необходимо было найти численную характеристику ВАХ, зависящую от рН раствора изучаемого вещества, при котором зарегистрирована ВАХ.

Серия ВАХ, полученная при облучении растворов с теми же значениями рН, при которых зарегистрированы спектры традиционным способом (рисунок 6) была обработана по вышеуказанному алгоритму.

Рис. 8. Зависимость из(1=0) отрНдля 2-нитрофенола - рКа=7.22

Это подтверждает высказанное выше предположение о том, что значение фототока (уравнение 4), содержит в себе информацию об интегрированном спек-

тре излучения, прошедшего через изучаемый раствор и падающего на фотокатод.

Зависимости такого типа имели аналогичный характерный вид для двух других объектов, выбранных в соответствии с вышеуказанными критериями: 4-нитрофе-нола и 2,6-динитрофенола (рисунок 9) .

Объект pKa лит, pKa эксп, epK,, %

2-нитрофенол 7,22 7,1 2%

4-нитрофенол 7.1S 6,9 4%

2,6 - динитрофенол 3,71 3,S 4%

1,10

1 05

1,00

"Jo,95 5

СМ

г о,90

X ге

Е

Э 0,85 0.60

Рис. 9. Зависимость и(1=0) отрНдля 4-нитрофенола (а) - рК==7.15 и 2,6-днитрофенола (Ь) - рК==3.71

Хотя положение скачка максимума первой производной по рН на вышеуказанной кривой первого типа (рисунки 7-9) отличается от экспериментальных значений рКа на 0.1-0.2 ед. рН. относительное расхождение составляет не более 5%.

Таблица. Значения pKa, полученные фотоэмиссионным методом из зависимости U3(I=0) от рН (pK эксп.)

Это дает основание заключить, что предложенный метод в принципе может быть использован для определения рКа. Очевидным путем для дальнейшей оценки возможностей метода является переход к измерениям в ультрафиолетовой области спектра, для чего требуется изготовление нестандартной кварцевой кюветы В случае 2-нитрофенола аналогичный вид зависимости наблюдался для положения максимума второй производной суммарного фототока по запирающему напряжению в зависимости от рН (рисунок 10).

0,75...................

4,0 4,5 5,0 5.5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5

pH

Рис. 10. Зависимость Umax(d2U/dI2) от рН для 2-нитрофенола

Однако зависимость этого типа для двух последних объектов не коррелировала со значениями pKa.

Выводы

1. Разработан фотоэлемент оригинальной конструкции с калиевым фотокатодом, позволяющий зарегистрировать вольтамперные характеристики запирания прямого тока с минимальной составляющей обратного тока.

2. Предпринята попытка восстановить спектры поглощения органических красителей по фотоэлектронному отклику, используя алгоритм, не требующий сложных математических операций. Получены спектры поглощения 4-нитро-анилина и 4-нитрофенола, напоминающие их оптические спектры.

3. На примере трех органических соединений установлено, что дифференциальный анализ зависимостей напряжения полного запирания прямого фототока фотоэлемента, полученных при облучении раствора изучаемого вещества от величины рН при которой зарегистрирована ВАХ позволяет получить значение величины pKa. этого вещества.

Литература

1. AvdeefB, Testa G. // Cell. Mol. Life Sci. 2002. Vol. S9. N. 19. P. 16S1-16S9.

2. Babcc S.A., Horvat J.M., Mutavdzc-Pavkv/c D., Kastelan-Macan M. // Trends Anal. Chem. 2007. Vol. 2б. N. 12. P. 1043-10б1.

3. Tehan B.G., Lloyd EJ, Wong M.G., Pitt W.R., Manallack DT, Gancaa E. // Quant. Struct-Act. Relat. 2002. Vol. 21. N. S. P. 473-4SS.

4. Box K, Bevan C., ComerJ, Hill A,, Alen R., Reynolds D. // Anal. Chem. 2003. Vol. 7S. N. 4. P. SS3-S92.

5. Erdemgil F.Z., Sanli S., Sanli N., Oezkan G., Barbosa J,, Guit-eas J, Bettran J.L. // Talanta. 2007. V. 72. N. 2. P. 4S9-496.

6. Еерштейн И.Я., Каминский ЮЛ. Спектрофотометриче-ский анализ в органической химии. Ленинград: Химия, 19S6. 200 c.

7. Gen! O, Hakan D., Hai B., Fadime FT. // J. Chem. Eng. Data. 200б. V. 61. N. 1. P. 46-S0.

S. Shamspur M., Maddah B, Hemmateenejad B.,Rouhani S.,Haghbeen K, Alizadeh K // Spectrochim. Acta, Part A. 2Ш. V. 70A. N. 1. P. 1-б.

9. Takacs-Novak K, Tam KY. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 434. N. 1. P. lS7-l67.

10. Derya K, MahirA. // Spectrochim. Acta, A. 2000. V. S6. N. P. 27S3-2761.

11. Metoun M., Syrovy T., Bordovská S., Vrána A. // Anal. Bioanal. Chem. 2007. V. 3S7. N. 3. P. 941-955.

12. Hendriksen B.A., Sanchez-FelX M.V., Tam KY. // Spectroscopy Letters. 2002. V. 3S. N. 1. P. 9-12.

13. Tam K.Y., Takács-Novák K // Pharmaceutical Research. 1999. V. 16. N. 3. P. 374-3S1.

14. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Москва: Химия, 1964. 182 с.

15. Каспаров К.Н., ЛеоновАС. // ЖПС. 1975. Т. 22. N. 3. C. 491-498.

16. Каспаров КН., Зарецкий НИ. // ЖПС. 1990. Т. 53. N. 2. C. 247-252.

17. Каспаров КН., ТерпиловскийАИ. // Опт. и спектр. 1986. Т. 61. N. 3. C. 615-617

18. Каспаров КН., Терпиловский А.И., Тихоненко О.Я. // ЖПС. 1981. Т. 35. N. 5. C. 818-822.

19. Сергеев Г.Б., Баттюк В.А., Сапрыккина Т.Н., Сергеев Б.М., ГригорьеваДН. // Вестник МГУ, сер. Химия. 1977. Т. 1. N. C. 67-71.

20. Hintenegger H.E. / Vistas in Astronautics. 1. WienHeim: Wiley GmbH, 1958. 122 р.

21. Hinteregger H.E.,Damon K.R., Hall LA. // J. Geophys. Res. 1959. V. 64. N. P. 961-975.

22. Авдеев В.Н., Каспаров КН., Староверова В.Н. // Вестн. АН БССР. Сер. физ.-техн. наук 1966. Т. N. 1. C. 119-125.

23. Авдеев В.Н., Каспаров К.Н., Староверова В.Н. / Вопросы конструирования, технологии и контроля изготовления электронных вакуумных приборов 1970. P. 33-44.

24. Соболева Н.А., БерковскийАГ., Чечик Н.О., Елисеев Р.Е. Фотоэлектронные приборы. М.: Наука, 1965. 352 с.

25. Хлебников Н.С. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1958. Т. 22. N. 1. C. 70-78.

26. Зевацкий Ю.Э., СамойловДВ. Установка для определения спектра электромагнитного излучения: свид. на полезную модель № 25598 Рос. Федерация. Заявл. 21.03.2002; опубл. 10.10.2002. Бюлл. № 28.