CC BY
78
Химическая технология
131
УДК: 541-145.4+541.18.04/.049 +541.572.7
С.А. Кузнецова, Л.Н. Мишенина, В.В. Козик
ФОРМИРОВАНИЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ АЦЕТИЛАЦЕТОНОВЫХ РАСТВОРОВ SnCl2•2H2O-SbClз и SnCl4-SbClз
При получении тонкопленочных материалов из пленкообразующих растворов особое внимание уделяется выбору исходных компонентов [1, 2]. Известно, что в водно-спиртовом и водном растворителях необходимо использовать соли вступающие в реакцию гидролиза и поликонденсации, так как именно эти процессы приводят к достижению пленкообразующей способности раствора [24]. Поведение солей в неводных растворителях изучается многими исследователями [5, 6], но процессы, отвечающие за пленкообразующую способность неводных растворов, в литературе мало изучены. Настоящее исследование является продолжением работы [7], в которой показана возможность получения высокоомных (5 103к0м), прозрачных в видимой области спектра (Т=92 %) пленок SnO2-SbxOy на стеклянных подложках из пленкообразующих ацетилацетоновых растворов на основе хлоридов олова(П),(1У) и сурьмы(Ш).
Цель данного исследования - изучение состава и процессов, протекающих в ацетилацетоновых растворах SnQ2•H2O-SbQ3 и SnQ4-SbQ3, отвечающих за их пленкообразующую способность.
Растворы № 1, № 2 готовили из хлоридов оло-ва(П, IV) и сурьмы(Ш) в ацетилацетоне (Насас). Плотность используемого Насас марки хч составляла 0,9721 г/см3, диэлектрическая проницаемость
- 25,7. Хлорид олова(1У) (хч), хлорида сурьмы(Ш) (чда) брали безводными. Хлорид олова(П) - кристаллогидрат (чда). Концентрации компонентов в растворах составляли: № 1 - С3пС1мшо = 1,5^ 10-26,0-10-2 моль/л и СзьС13 = 0,22-10-2-1,80-10-2моль/л; №2 - С3пС14 = 3,010-2-12,010-2 моль/л и С 8ЬС13 = 0,22-10-2-1,80-10-2 моль/л. Процесс растворения проводили при 333 К в термостате с обратным холодильником до глубокого потемнения раствора. В этих условиях Насас по отношению к солям ведет себя не только как растворитель, но и как лиганд. Состав растворов исследовали методами ИК- и УФ-спектроскопии. Спектры поглощения растворов снимали после их выдерживания в течение 1 и 5 суток при комнатной температуре на спектрофотометре ИКС-29 в области 4002000 см-1 и на спектрофотометре СФ-20 в области волновых чисел 220-340 нм относительно Насас. Сравнение частот колебаний проводили на основании литературных данных [8-10]. Изучение поведения растворенных веществ в неводных растворителях невозможно без оценки электростатических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенным веществом [5]. Одним из основных источников сведений о межмолеку-лярных взаимодействиях в растворах является
вискозиметрическое исследование [11]. Вязкость растворов измеряли на вискозиметре ВПЖ-2 с диаметром капилляра 1,31 мм, при температуре 298 К. По ее изменению во времени судили о временных интервалах химических процессов, протекающих в растворе. Взаимодействие в растворе описали количественно с помощью уравнения Джонса-Дола [12] используя концентрационную зависимость вязкости разбавленных растворов:
п =-^ = 1 + Ал/С + ВС г п
'о
(^ - вязкость раствора; % - вязкость растворителя; С - молярная концентрация; А и В - константы для данного раствора). Константы А и В, входящие в это уравнение, позволяют оценить вклад взаимодействия растворителя с растворёнными ионами (В), а также взаимодействия между ионами (А). Эти константы определяются экспериментально из графика зависимости левой части равенства уравнения Джонса-Дола, приведенного к линейному относительно 4С виду 1
= А + Вл/С .
\С
Значение коэффициента А определяется в точке пересечения с осью ординат, а угол наклона прямой линии равен В.
Для сравнения изучали поведение SnQ22H2O в Насас, SnCl4 в Насас и SbQ3 в Насас. Данные растворы были приготовлены тех же концентраций, что и растворы № 1, № 2. Для них снимали ИК спектры и определяли константы уравнения Джонса-Дола.
Так как пленкообразующие растворы часто являются коллоидными, для исследуемых систем проводили электрофорез. Измерения проводили в ^образной трубке, с использованием платиновых электродов и источника тока 4 В.
Частоты колебаний характеристических групп в ИК спектрах Насас, растворов № 1 ^пСЬ^^О-SbQ3 в Насас) и № 2 ^пС14^ЬС13 в Насас) и растворов SnCl2•2H2O в Насас, SbQ3 в Насас, SnCl4 в Насас, выдержанных сутки при комнатной температуре, представлены в таблице.
Анализ ИК спектров указывает на наличие в них колебаний С=О групп (V = 1725-1683 см-1) кетонной формы Насас, С=О групп (V = 15481520 см-1) енольной недиссоциированной формы Насас и полосы колебаний С=О групп енольной формы диссоциированного Насас хелатной структуры (V = 1480-1500 см-1). По сравнению с коле-
Отнесение основных частот колебаний характеристических групп в ИК области спектра Насас и растворов солей в Насас
Раствор/ Отнесение полос Насас V, см-1 ЄпСІ4 v,см-1 ЄЬСІ3 v,см-1 ЄпС1^,с м-1 № 1 ЄпСІ2- ЄЬСІ3 V, см-1 № 2 ЄпСІ4 ЄЬСІ3 V, см-1
(ОН) -дифф. енол 3000-2500 2680 - 2580 2675 2680
(С=О) кетон 1715 1725 1715 1725 1747, 1754,
1683 1683
(С=О) + (С=С) енол 1510 1540 1534 1548 1520 1516
(С=О) + (С=С) хелат 1480 - 1481 - 1493 1496
(С-ОН) + (СНз) 1380 1364 1365 1361 1400 1405
1280 1310 1310 1300 1362 1362
1254 1257 1251 1251 1256
(С-О) + (С-С) 1194 1173 1170 1170 1174 1174
925 1018 1019 966 966 925
970 976
933 934
я (СН) 810 807 806 798 792 799
Деформация кольца + 658 666 673 668 575 580
(М-О) 539 564 563 545 549 549
553 546 510
баниями данных групп в Насас наблюдается их смещение в высокочастотную область. В спектрах растворов солей также присутствуют колебания связей М-О ^п-О и Sb-O). Это свидетельствует о комплексообразовании Насас с солями SnQ22H2O, SnCl4 и SbQ3 через атом кислорода.
Отсутствие диффузионной полосы поглощения ОН группы енольной формы ацетилацетона и наличие полосы колебания (С=О)+(С=С) хелата (V = 1481 см-1) в ацетилацетоновом растворе SbQ3 указывают на образование комплексной частицы сурьмы с ацетилацетонат ионом. Так как в спектре этого раствора наблюдаются колебания кетонных групп ацетилацетона (V = 1715 см-1), ион Sb3+ связан с ацетилацетоном и кетонной формой. На основании этого, комплексную частицу в ацетилаце-тоновом растворе SbQ3 можно представить как |^Ь(асас)п(Насас)т](3-п)+.
В ИК-спектрах растворов SnQ22H2O в Насас и SnQ4 в Насас присутствуют колебания диффузионных полос поглощения ОН групп (V = 2580; 2680 см-1, соответственно), колебания кетонной и енольной форм ацетилацетона (таблица). Следовательно, ионы Sn4+, Sn2+ в ацетилацетоновом растворе координируются недиссоциированной енольной и кетонной формами ацетилацетона с образование комплексных частиц
^п(Насасу2+(4+).
В ИК-спектрах растворов № 1 и № 2 наблюдаются колебания связанного ацетилацетона всех форм, но так как только сурьма образует комплексные частицы хелатной структуры с диссоциированным ацетиацетоном, то составы выше-
указанных растворов представляют собой комплексные соединения, где комплексные частицы имеют следующее строение:
СНз
СН л 2+
- С ^ ^5 С - СН3
ЄЬ
СН2
СНз-С ^ . С - СНз
о
N. ¥
Єп (ЄЬ)
2+, 4+(3+)
о
О-^п
Н
Такое строение комплексных частиц в растворе подтверждается и спектрами поглощения исследуемых систем в УФ-области. Из рис.1 видно, что оба раствора № 1 и № 2 в УФ-области имеют один широкий максимум поглощения при длинах волн 270-275 нм и более выраженный максимум поглощения при 290 нм.
Согласно литературным данным [9, 10, 13],
*
первая полоса поглощения вызвана я-я переходом Насас и характеризует его кето-енольное рав-
О
Г), мм /с
Рис.1. Спектр поглощения растворов 1 и 2 вУФ-области
Рис. 2. Изменение вязкости ацетилацетоновых растворов во времени: 1-БЬС13 (С5Ь3+ = 0,045 моль/л), 2-8пС12-2И20 (С5п2+ = 0,03 моль/л), 3-№ 1 (С5Ь3+ = 0,045 моль/л, С8„2+ = 0,03 моль/л).
новесие с недиссоциированной енольной формой. Вторая полоса поглощения при 290 нм обусловле-
* и и
на п-п переходом диссоциированной енольной формы ацетилацетона (асас-). ИК-, УФ-спектры этих же растворов через 5 суток не изменяются. Однако вязкость растворов отличается, что свидетельствует о взаимодействии растворителя с растворенными веществами [2].
ДВ4
-14
Рис. 3. Изменение констант А и В уравнения Джонса-Дола: константа А-1) БЬС13-Насас, 2) № 1, 3) 8пС12-2И20-Насас;Константа В-4) 8пС12-2И20-Насас, 5) № 1, 6) $ЪС13-Насас
Ход кривых временных зависимостей вязкости всех исследуемых растворов разных концентраций для каждых из систем в рамках одной схож. Кривая вязкости раствора SbQ3-Насас (рис.2, кривая 1) имеет один максимум на вторые сутки его выдерживания при комнатной температуре.
Далее происходит снижение вязкости и к 6-7 суткам её значение стабилизируется. Значения констант А и В (рис. 3), а также их изменение во времени, свидетельствуют о том, что рост вязкости обусловлен в большей степени электростатическим взаимодействием между комплексными
ионами, ионами хлора (кривая вязкости подобна кривой изменения константы А (рис.3, кривая 1).
Константа В (кривая 6) имеет отрицательное значение во всем временном интервале. Это указывает на то, что в растворе происходит разрушение структуры растворителя [12] под действием электрических полей ионов.
Кривая вязкости (рис.2, кривая 2) раствора 8пС12-2Н20 в Насас характеризуется одним максимумом. Согласно изменению значений констант А (рис. 3, кривая 3,), (константа В практически не изменяется во времени, кривая 4) процессы, протекающие в данной системе, подобны процессам в растворе SbQ3-Насас. Аналогичное наблюдается и в растворе № 1, где одновременно присутствуют 8пС12-2Н20 и SbQ3 (рис. 2, кривая 3; рис. 3, кривая 2). Однако значение константы А, по сравнению с раствором SbQ3-Насас, имеет меньшее значение, что свидетельствует о снижении электростатического взаимодействия ионов при добавлении 8пС12 в раствор.
Следовательно, раствор № 1 формируется во времени за счет электростатического взаимодействия сольватированных ионов хлора, комплексных ионов [8п(Насас)х]2+, [8Ъ(асас)п](3-п)+ и приходит в состояние равновесия через 8 суток (вязкость к этому времени стабилизируется). По данным электрофореза этот раствор является коллоидным и состоит из отрицательно заряженных частиц, образование которых возможно и приводит к разрушению структуры растворителя. Так как исходная соль 8пС12 в растворе № 1 водная, то комплексные частицы ^п(Насас)х]2+ с
^Ь(асас)п](3-п)+ могут быть гидролизованы и участвовать в реакции поликонденсации. Исходя из этого, предположительный состав и строение мицелл можно записать следующим образом:
т(С1 - Бп(Насас )- О - БЦасас) - С1) •
х -
• хН'
• хН'
пС1(ОН) • (п - х)Н ^ • уНасас ш(С1 - Бп(Насас)- О - Бп(Насас) - С1) •
пС1(ОН) • (п - х)Н ^ • уНасас
Данный раствор неустойчив во времени. При концентрации 8пС12 2Н20 0,12 моль/л на пятые сутки из него выпадает осадок белого цвета. Ход кривых изменения вязкости раствора 8пС14 в На-сас (рис.4, кривая 2) имеет не только максимум на 3 сутки, но и минимум на 1 сутки после его приготовления.
Кроме того, отличием данного раствора от вышеуказанных является то, что для него характерно положительное значение константы В (рис.
5, кривая 1), которое свидетельствует о большем вкладе в изменение вязкости совместного действия сольватации ионов и ориентационной поляризации Насас [12]. При этом возрастает эффективный размер сольватированного комплексного иона ^п(Насас)х]4+, что и приводит к росту вязкости. В сравнение с ионами 8п2+ (г = 1,07 А) и 8Ъ3+(Г =
0,9А) ион 8п4+ имеет больший заряд и меньший радиус (г = 0,67 А) и поэтому больше склонен к
нение вязкости обусловлено ослаблением взаимодействия между растворёнными ионами, а дальнейший ее рост - ориентационной поляризацией растворителя. В растворе № 2 изменение вязкости (рис. 4, кривая 3) согласуется с изменением констант А и В (рис. 5, кривые 2, 4). При сравнении значений константы В данного раствора со значениями константы В раствора 8пС14 в Насас видно, что в № 2 они отрицательные. Несмотря на высокую степень сольватации комплексных ионов 8п4+, ионы ^Ь(асас)п](3-п)+ вызывают деполимеризацию молекул растворителя Насас. Максимальное значение константы А к 4 суткам согласуется с максимальным значением вязкости, её уменьшение также приводит к снижению вязкости раствора № 2. Однако, между 6-9 сутками происходит уменьшение константы А и рост константы В, вязкость же остаётся постоянной. Возможно, в данном случае деполимеризация Насас компенсируется взаимодействием растворенных ионов в растворе. По результатам электрофореза этот раствор не является коллоидным, он устойчив во времени.
Проведенные исследования показали, что пленкообразующая способность раствора на основе SnCl2•2H20-8bC13 достигается за счет процессов гидролиза, поликонденсации комплексных
1,18
1,06
0 5 10 15
г, сутки
Рис. 4. Изменение вязкости ацетилацетоновых
растворов во времени: 1 — 8ЬС13 (С8Ь3+ = 0,045
моль/л), 2 — $пС14 (С5„4+ = 0,03 моль/л), 3 — № 2 (С5Ь3+ = 0,045 моль/л, С8п4+ = 0,03 моль/л).
Рис.5. Изменение констант А и В уравнения Джонса-Дола: константа В — 1) 8пС14—Насас, 4) № 2; константа А — 2) № 2, 3) 8пС14—Насас.
сольватации [12].
Снижение же вязкости в первые сутки вероятно связано с уменьшением константы А (рис. 5, кривая 3). Далее она возрастает и стабилизируется в течение 5-6 суток. Исходя из вышесказанного, следует, что на начальном этапе (0-1 сутки) изме-
частиц с образованием отрицательно заряженных частиц, которые со временем разрушаются. За пленкообразующую способность раствора на основе SnCl4-8bC13 отвечают процессы электростатического взаимодействия комплексных ионов и ионов хлора в растворе ацетилацетона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений / Верещагин В.И. [и др.] - Томск: ТГУ, 2002. - С. 224-241.
2. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. - Л.: «Химия», 1971.
- 199 с.
3. Kozik V.V., Khalipova O.S., Kuznetsova S.A., Ivanov V.K., and Academician Tret’yakov Yu.D. Production of CeO2 - SiO2 Thin Composite Films // Doklady Chemistry, 2012. - Vol. 444, Part 1. - pp. 120-123..
4. Гапоненко Н.В. Синтез и оптические свойства пленок, сформированных золь-гель методом в ме-зопористых матрицах // Журнал прикладной спектроскопии, 2002. - Т. 69, № 1. - С. 5-21.
5. Остроушко Н. А., Калугине О.Н. Вязкость растворов хлорида калт№Ь7 и никеля в метаноле в интервале температур 25-55 °С // Вюник Харшвського нацюнального ушверситету, 2005. - № 669, Хiмiя. Вип. 13(36). - С. 175-183.
6. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах, М.: Мир, 1984. - 256 с.
7. Кузнецова С.А., Малиновская Т.Д., Сачков В.И. Влияние структуры комплексных частиц в пленкообразующем растворе на структуру и свойства пленок In2O3:Sn, SnO2:Sb // Известия ТПУ, 2004. - Т. 307, № 2. - С. 105-108.
8. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 297 с.
9. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. Школа, 1971. - 241 с.
10. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В. р-дикетоны. М.: Наука, 1986. - С. 23.
11. Полуместная К.А., Федосова А.А., Бобрешова О.В. Оценка ион-ионных и ион-дипольных взаимодействий в кислых и щелочных растворах глицина по величинам коэффициентов уравнения Джонса-Дола // Сорбционные и хроматографические процессы, 2008. - Т. 8, Вып. 1. - С. 123-128.
12. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворов. М.: Мир, 1976. - 595 с.
13. Строение и таутомерные превращения дикарбонильных соединений / Нейланд О.Е. [и др].. Рига: Зинатне, 1991. - С. 171 - 174.
□Авторы статьи:
Кузнецова Светлана Анатольевна, к.х.н., доцент каф.неорганической химии ТГУ Email: [email protected]
Мишенина Людмила Николаевна, сотр. каф. Неорганической химии ТГУ . Email:[email protected]
Козик
Владимир Васильевич, д.т.н., профессор, зав.каф неорганической химии ТГУ. Email: [email protected]
