CC BY
104
кольку такая связь более прочная и требует большего времени и энергетических затрат для разрушения ^(асас^Щасас),^. Возможно, поскольку при формировании оксидного каркаса SnO2:Sb затруднено удаление остатков продуктов разложения, что увеличивает пористость пленки. Кроме того, координационно-насыщенный ацетилацетонат-ный комплекс сурьмы (III) характеризуется высокой летучестью, что может приводить к уменьшению толщины слоя и, соответственно, снижению концентрации носителей заряда за счет снижения общего содержания сурьмы в материале.
Заключение
В результате проведенной работы впервые из пленкообразующих ацетилацетоновых растворов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сайфулин Р.С. Физико-химия неорганических полимеров и композиционных материалов. — М.: Химия, 1990. — 290 с.
2. Циганова С.И., Дягилева Л.М. Реакционная способность ß-дикетонатов металлов в реакции термораспада // Успехи химии. —1996. — Т. 65. — № 4. — С. 334—349.
3. Qiag Wei Haixing, Zheng Yohonh Huang. Direct pattering ITO transparent conductire coating // Solar Energy Materials. 2 Solar Gells. —2001. — V. 68. —P. 383-390.
4. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. —М.: Мир, 1976. —C. 541.
5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. — М.: Мир, 1991. — С. 287—297.
6. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР спектроскопии в органической химии. — М.: Высшая школа, 1971. —241 с.
на основе комплексных соединений индия (III), олова (IV), и сурьмы (III) с ацетилацетоном способом "dip-coating' получены тонкие пленки In2O3:Sn и SnO2:Sb, с концентрацией легирующего компонента 13 ат. %. Полученные материалы характеризуются прозрачностью не ниже 82 %, толщиной от 40 до 600 нм и сопротивлением 0,3...9000 кОм в зависимости от условий получения. На основании исследований морфологии и физических свойств пленок показано, что они зависят от структуры и свойств ПОРКС. Установлено, что при одинаковых значениях вязкости ПОРКС-1 и ПОРКС-2 и термической обработке пленок, морфология, толщина, а, следовательно, и свойства тонкопленочных материалов In2O3:Sn и SnO2:Sb определяются строением комплексных ионов в исходных пленкообразующих растворах.
7. Нейланд О.Е., Страдынь Я.П. и др. Строение и таутомерные превращения дикарбонильных соединений. — Рига: Зинатне, 1991. —С. 171-174.
8. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. — Л.: Химия, 1971. —199 с.
9. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. — М.: Мир, 1976. —592 с.
10. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В. ß—дикетонаты. — М.: Мир, 1976. —592 с.
11. Дюков В.В., Кузнецова С.А., Борило Л.П., Козик В.В. Изучение пленкообразующей способности ацетилацетонатов Sn(II), Zr(IV), Hf(IV) // Журнал прикладной химии. — 2001. — Т. 74, вып. 10. —С. 1578-1591.
УДК 669.28:54
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ ВОДОРОДОМ ИЗ ФТОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЁРА
Т.И. Гузеева, В.А. Красильников, Г.Г. Андреев, А.С. Левшанов, Ф.А. Ворошилов, Ф.В. Макаров
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Представлены результаты исследований по восстановлению парамолибдата аммония водородом, образующимся в катодном пространстве электролизера по производству фтора. Приведены данные дериватографического анализа процессов разложения и восстановления парамолибдата аммония. Рентгенофазовым и ИК-спектрометрическим методом установлен состав промежуточных и конечных продуктов восстановления.
Введение
Применение тугоплавких металлов: вольфрама, молибдена, рения и их сплавов в атомной и ракетной технике, электронике, химической промышленности и других областях науки и техники требуют усовершенствования технологии.
Восстановление аммонийных солей тугоплавких металлов водородом является основным методом
промышленного получения порошков молибдена, вольфрама и рения [1]. Существующая технология тугоплавких металлов, как правило, включает длительные и трудоемкие стадии очистки аммонийных солей Мо, W и Re от калия и других примесей, которые оказывает сильное влияние на качество изделий из них.
Одним из возможных путей совершенствования технологии тугоплавких металлов является исполь-
зование газофторидной схемы [2], которая имеет целый ряд преимуществ по сравнению с традиционной. Газофторидная технология позволяет получать широкий спектр готовых продуктов из тугоплавких металлов, а именно: порошки, пленки, компактные изделия при меньших энергетических затратах.
Разрабатываемая технологическая схема включает следующие стадии:
- восстановление аммонийных солей тугоплавких металлов водородом из электролизера для производства фтора;
- фторирование полученных порошков элементным фтором;
- восстановление гексафторидов тугоплавких металлов водородом.
Парамолибдат аммония является одним из продуктов при переработке урановых руд, кроме этого в атомной промышленности используются молибденовые лодочки, которые после потери ими эксплуатационных свойств необходимо перерабатывать, а, поскольку они загрязнены оксидами урана, сделать это можно только в условиях радиохимического производства. В процессе основного производства на предприятиях атомной промышленности, использующих элементный фтор, образуется значительное количество побочного продук-
М М г •->
та - катодного газа , представляющего собой водород, образующийся в катодном пространстве электролизера для производства фтора и содержащий:
91...93 % об. водорода, 5...8 % об. фтороводорода,
1...2 % об. азота и других примесей. Обычно после очистки от фтороводорода водород сжигается.
Совокупность этих факторов позволяет организовать на предприятиях атомной промышленности замкнутый технологический цикл по вышеприведенной схеме, включающий переработку концентратов и техногенного сырья.
Использование в качестве восстановителя водорода из фторного электролизера при производстве порошков тугоплавких металлов из аммонийных солей из-за примеси фтороводорода считалось нецелесообразным из-за возможного загрязнения металла фтором.
Однако при дальнейшем применении полученных порошков тугоплавких металлов для синтеза гексафторидов металлов хемосорбированный фтор-ион или низшие фториды тугоплавких металлов будут оказывать только положительное влияние на процесс фторирования порошков металлов элементным фтором.
Экспериментальная часть
В качестве исследуемых образцов использовали парамолибдат аммония (ПМА), полученный перекристаллизацией из аммиачного раствора стандартного реактива молибдата аммония (МА) квалификации "чда" ГОСТ 3765-53 с содержанием основного компонента 99,8 % мас.
Для идентификации исходных и промежуточных продуктов, исследования механизма взаимодействия молибдатов аммония с водородом были использованы следующие методы анализа: дифференциально-термический (ДТА) на дериватографе ''РаиКк-РаиКк-Ёгёеу''; инфракрасная спектрометрия (ИК) - на ИКС-22; рентгенофазовый (РФА) -на приборах ДРОН-2 и ДРОН-3; химический на содержание фтор-иона; нейтронно-активационный по ГОСТ 22720.0-77 на содержание О2.
Процессы разложения парамолибдата аммония до Мо03 и восстановления последнего водородом хорошо изучены и представлены в нескольких монографиях [1, 3, 4]. Однако данные по рентгенофазовым, дериватографическим характеристикам аммонийных солей молибдена и промежуточных продуктов в литературе весьма разрозненны. Имеющиеся сведения по рентгенофазовому анализу касаются исключительно триоксида молибдена и могут быть использованы для идентификации конечных продуктов.
Отсутствие данных о влиянии водорода на ход термического разложения аммонийных солей молибдена до образования триоксида при температуре 300 °С затрудняет однозначное толкование образующихся фаз. Кроме этого, в литературе не рассматривался вопрос по использованию водорода с примесью фтороводорода в качестве восстановителя.
Обсуждение результатов
На рис. 1, 2 приведены дериватограммы разложения стандартного молибдата аммония, ПМА, перекристаллизованного на воздухе, и дериватог-рамма восстановления ПМА водородом. Масса навески - 18 мг, скорость нагрева 2,5 град/мин; температура начальная - (19 °С). Кривая Т - изменение температуры печи; ТГ - интегральная гравиметрическая кривая - показывает изменение веса образца; ДТГ - дифференциальная гравиметрическая кривая - фиксирует скорость изменения веса; ДТА дифференциальная температурная кривая -отражает разность температур образца и эталона.
Как следует из приведенных дериватограмм (рис. 1, 2), процесс термического разложения аммонийных солей Мо на воздухе совершенно идентичен основным стадиям термического разложения, сопровождающимся выделением воды в температурном интервале 112.116 °С, выделением аммиака и образованием, предположительно, тетра-молибдата аммония при 175.205 °С и триоксида молибдена при температуре 282 °С. Существование промежуточных продуктов - дегидратированного молибдата, тетрамолибдата подтверждается минимумами на кривой ДТГ, эндоэффектами на кривой ДТА и сопровождаются уменьшением массы (кривая ТГ). Процесс потери кислорода интенсифицируется в атмосфере водорода (рис. 3) и представляется спаренным минимумом на кривой ДТГ, различным во времени эндоэффектом на кривой ДТА
и заметным уменьшением веса (кривая ТГ), что подтверждает образование новой фазы.
Расчет потери веса (в %) образцов, при термическом разложении молибдатов аммония (рис. 1, 2) показал, что в обоих случаях мы имеем дело с пара-молибдатом аммония, т.е. стандартный реактив молидбат аммония, используемый нами, представляет собой ПМА.
Результаты сравнительного расчета потери веса по данным дериватограмм (рис. 1, 2) и стехиометрии соединений, образующихся в результате термораспада ПМА (в пересчете на металл), приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, расчетные величины потери веса при термическом разложении парамолиб-дата аммония, основанные на стехиометрических уравнениях химических соединений, и из кривых ТГ (рис. 1-3) совпадают, в то время как для разложения молибдата аммония совпадения нет.
Рис. 1. Дериватограмма термического разложения МА на воздухе
Время, мин
Рис. 2. Дериватограмма термического разложения ПМА на воздухе
Рис. 3. Дериватограмма термического разложения ПМА в токе водорода
Некоторое расхождение в потере веса между расчетными и экспериментальными величинами можно объяснить протеканием параллельных процессов и частичным восстановлением продуктов выделяющимся аммиаком.
Таблица 1. Результаты сравнительного расчета фазовых переходов по данным ТГ (потери веса) образцов при их термическом разложении
Температура, оС Потеря веса при фазовом превращении, % отн.
Характеристика фазового перехода Формула соединения По стехио- По данным ТГ
метрии Рис. 1 Рис. 2 Рис. 3
ПМА - 3№4)207Мо034Н20;
Потеря воды 112 3(Щ)20 7Мо03 5,98 6,12 6,0 6,1
Выделение аммиака и образование тетрамолибдата аммония 205 (Ш4)20 4Мо03 9,74 10,4 10,2 10,4
Образованиетриоксида молибдена 282 МоО3 16,2 17,5 18,6 21,6
МА - ( МН4)2'Мо04'ПН20
Потеря воды 115 №4)2Мо04 5 6,13 - -
Выделение аммиака и образование тетрамолибдата аммония 205 (Ш4)20 4Мо03 22,9 10,4 - -
триоксида молибдена 282 Мо03 21,8 17,5 - -
Образование диоксида молибдена - Мо02 38,6 - - -
молибдена - Мо 52,5 - - -
Примечание: Расчет по химическому уравнению фаз был произведен на металл
Изучение образующихся продуктов разложения парамолибдата аммония на воздухе и продуктов восстановления водородом из фторного электролизера проводили РФА и ИК-методами. Для этого образцы парамолибдата аммония выдерживали в течение 0,5 ч при температурах 100, 200, 300 °С в атмосфере воздуха или водорода, содержащего 5 % об. НЕ Затем, с целью предотвращения перекристаллизации, прокаленные образцы в кварцевых бюк-сах опускали в жидкий азот, после чего выдерживали в эксикаторе в течение 4-х ч при комнатной температуре и направляли на анализ. Выбор температуры прокаливания образцов ПМА определялся температурами термораспада, полученными из ДТА, а именно: дегидратация (~100 °С); образование тет-рамолибдата (~200 °С); МоО3 (~300 °С) и промежуточных нестехиометрических оксидов молибдена.
Характерные штрих-диаграммы продуктов реакции, рассчитанные по данным РФА, приведены на рис. 4-6, а ИК-спектры на рис. 7, 8.
300.400 °С приводит к образованию, помимо основной фазы Мо03, диоксида молибдена (рис. 6, б-в).
в
,
hlll.lll hi 111 U II 1 1 | i
б
ittisi ill 1
а
llllllllll I
.... iiiJ.ll III III II_________________________________________________________________________________________ I
t Ш 3 4 s: 6 7
Межплоскостное расстояние, d/N (А)
Рис. 5. Штрихдиаграммы продуктов разложения ПМА на воздухе. Продукты разложения ПМА при температуре: а) 300 °С; б) 400 °С; в) 100 °С в водороде с содержанием НЕ — 5 % об.
в
hi Jlliiilll III,,, 1 i ill I ll III 1
б
j.i J.H.L ill lllli .ill 1, 1 1 1 ll 1
а
,
h ililli i И i I H 1 : ■ II
1 2 Ш 4 Ш 6 7
Межплоскостное расстояние, d/N (А)
в
ll j ll,
б
1 , iifiJil . 1 1.
а
In,, ill L, Li,, II li 1
1 2 3 4 5 Щ 7
Межплоскостное расстояние, d/N (А)
Рис. 4. Штрих-диаграммы продуктов разложения ПМА на воздухе: а) ПМА; продукты разложения ПМА при: б) 100 °С; в) 200 °С
Вид штрих-диаграммы исходного ПМА (рис. 4, а) говорит о том, что соль представлена значительным количеством кристаллогидратов, которые по мере нагревания разрушаются с выделением воды (рис. 4, б), превращаясь в поликристаллическую структуру (наличие большого количества дифракционных максимумов соизмеримой величины). Повышение температуры образцов до 200 °С приводит к образованию тетрамолибдата аммония (рис. 4, в), характеризующегося упорядоченной структурой.
Образцы, прокаленные при температуре 300 и 400 °С , представлены, в основном, триоксидом молибдена (рис. 5, а, б). Идентификацию проводили по стандартным штрих-диаграммам оксидов молибдена [5].
При воздействии на образцы ПМА водорода, с примесью фтороводорода (Н2 - 95 % об. + НЕ -5 % об.) существенных отличий в фазовом составе продуктов, по сравнению с разложением ПМА на воздухе, до 200 °С не наблюдается (рис. 5, в и рис. 6, а-в). Завершаются процессы превращения и в том, и в другом случае - образованием тетрамолибдата аммония (рис. 6, а). Дальнейшее повышение температуры до
Рис. 6. Штрих-диаграммы продуктов разложения ПМА в водороде с содержанием НЕ 5 % об. Температура: а) 200 °С; б) 300 °С; в) 400 °С
Таким образом, при термическом разложении ПМА водород из фторного электролизера оказывает существенное влияние на ход процесса только после нагрева образцов выше 200 °С, т.е. во время образования фазы Мо03.
Инфракрасное исследование продуктов прокаливания образцов при температурах 100.400 °С проводили, используя в качестве растворителя вазелиновое масло.
ИК-спектр вазелинового масла представлен тремя интенсивными полосами поглощения при 2800 см4, 1440 и 1350 см4 (рис. 7, 8, кривая 0).
ИК-спектр ПМА характеризуется широкой полосой в области 2400.3300 см-1, принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп Н-О кристаллизационной воды [5]. Широкая полоса поглощения в области 1580.1680 см4 относится к деформационным колебаниям N-11 аммиака, а интенсивная полоса поглощения при 1440 см-1 -связи N=N аммиака. Полоса поглощения при 1280 см4 принадлежит связи О-Н основных групп координационно-связанных молекул воды.
Рис.7. ИК-спектры ПМА и продуктов его разложения на воздухе. 0) Вазелиновое масло; 1) ПМА; 2) продукты термического разложения ПМА при 100 °С; 3) 200 °С; 4) 300 °С; 5) 400 °С
Суммарная широкая полоса поглощения в области 670...980 см-1 соответствует валентным колебаниям связи металл-кислород, веерному колебанию координационно-связанной воды и деформационным колебаниям свободного аммиака [5].
С увеличением температуры вид ИК-спектров продуктов разложения ПМА претерпевает значительные изменения. (рис. 8, кривые 1-5), По мере удаления воды исчезает широкая полоса поглощения в области 2400.3300 см-1, принадлежащая кристаллизационной воде. Процесс удаления последней практически должен заканчиваться при 100 °С. Однако присутствие в ИК-спектре продуктов разложения ПмА при температуре 200 °С полосы поглощения в этой области говорит о присутствии кристаллизационной воды.
Рис. 8. ИК-спектры ПМА и продуктов его разложения в токе водорода. 0) Вазелиновое масло; 1) ПМА; 2) продукты термического разложения ПМА при 100 °С; 3) 200 °С; 4) 300 °С; 5) 400 °С
Такая же картина наблюдается при разложении парамолибдата аммония в атмосфере водорода из фторного электролизера (рис 8, кривые 1-3). Подобные превращения наблюдаются в области колебаний основных групп Н-О (полоса поглощения 1280 см-1). При этом, если в ИК-спектрах продуктов разложения ПМА на воздухе полоса поглощения 1280 см-1 исчезает при 200 °С (рис. 7, кривые 1-3), то в ИК-спектрах продуктов разложения ПМА в токе
водорода из фторного электролизера она остается даже при температуре прокаливания 400 °С. Весьма вероятно, что её наличие указывает на образовании новых связей Н-О непосредственно в процессе восстановления за счет взаимодействия водорода с кислородом, содержащимся в оксидах молибдена.
Полосы поглощения в области 1580.1680 см1, принадлежащие деформационным колебаниям N-11 аммиака, не исчезают полностью в ИК-спектрах продуктов разложения 100.300 °С (рис. 7, 8, кривые 1-4), и даже повышение температуры прокаливания до 400 °С не приводит к абсолютно полному удалению аммиака (рис. 7, 8, кривая 5).
По всей видимости, процесс разложения пара-молибдата аммония на воздухе и в атмосфере водорода протекает не на всю глубину зерна, а идет последовательно слой за слоем с образованием различных кристаллических фаз и сопряжен со значительными диффузионными затруднениями.
При повышении температуры прокаливания от 100 до 400 °С в области валентных колебаний металл-кислород 670.980 см-1 ИК-спектров продуктов разложения наблюдаются значительные изменения. Все они заканчиваются появлением ярко выраженных полос поглощения 960 см-1, 860 см-1, 790 см-1, первая из которых - 960 см-1 нами определена как полоса поглощения, принадлежащая валентному колебанию металл-кислород. При этом нам не удалось идентифицировать появление фазы диоксида молибдена и триоксида, т.к. характеристические полосы поглощения этих соединений лежат в области 360.600 см-1, что за пределами возможности используемого нами инфракрасного спектрофотометра ИКС-22.
Рис. 9. Схема разложения и восстановления зерна парамолибдата аммония. 1) Парамолибдат аммония; 2) тет-рамолибдат аммония; 3) триоксид молибдена; 4) оксид молибдена МоО287; 5) диоксид молибдена МоО2; 6) молибден
Таким образом, в результате исследования механизма термического разложения парамолибдата
аммония на воздухе и в атмосфере водорода с примесью фтороводорода выяснено, что процесс разложения идет стадийно, последовательно и сопровождается послойным образованием законченных кристаллических фаз. Причем, влияние водорода на ход разложения начинает сказываться только после образования фазы триоксида молибдена. Схематично процесс разложения и восстановления отдельного зерна ПМА это можно представить в виде многослойной сферы.
Суммарно процесс разложения ПМА протекает следующим образом:
3(Ш4)20-7Мо03-4И20 115°с > 3(Ш4)20-7Мо03х
х(4-гп)И20 + тН2О 205 °с >
(Ш4)20-4Мо03 + т(Ш4+)Т ^ > МоО3
В атмосфере водорода далее идет восстановление триоксида молибдена до диоксида и, затем, до металлического молибдена. Этот процесс имеет место уже при подъеме температуры выше 200 °С.
Выводы
В результате проведенных исследований установлены отдельные стадии термического разложения ПМА на воздухе и в токе водорода из фторно-го электролизера. Выделены и идентифицированы продукты термического разложения и восстановления ПМА. ИК-спектрометрический анализ показал, что наряду с удалением кристаллизационной воды при разложении ПМА, в токе водорода происходит образование гидроксильных групп при взаимодействии водорода с кислородом в молекуле триоксида молибдена.
Возможно более широкое использование водорода из фторного электролизера, например, для восстановления триоксида молибдена, который получается при окислении крупнокусковых отходов отработанных молибденовых лодочек, используемых в урановой промышленности. Этот же водород из фторного электролизера можно применять в газофторидной металлургии для восстановления высших фторидов тугоплавких металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов ГВ. Металлургия редких металлов. —М.: Металлургия, 1978. —С. 102—156.
2. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. — М.: Металлургия, 1985. — С. 67-75.
3. Зеликман А.Н. Молибден. —М.: Металлургия, 1970. —438 с.
4. Молибден // Сборник. Пер. с англ. под ред. Н.Б. Натансона. — М.: Иностранная литература, 1962. — 393 с.
5. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложения. — М.: Металлургия, 1970. —107 с.
6. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / Пер. с англ. под ред. Ю.А. Пенти-на. — М.: Мир, 1966. —412 с.
УДК 665.64.442
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОЦЕНКИ УСЛОВИЙ РИФОРМИРОВАНИЯ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ НА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОМ КАТАЛИЗАТОРЕ КР-108У
Р.Р. Ярмухаметов*, А.В. Кравцов**, Э.Д. Иванчина**, С.А. Галушин**, Д.И. Мельник**
*Сургутский завод по стабилизации конденсата. E-mail: [email protected] **Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Показаны результаты исследования, связанного с производством бензинов с пониженным содержания бензола. Посредством физико-химического анализа и компьютерного моделирования кинетики процесса риформинга бензинов выполнен сравнительный анализ риформирования бензиновых фракций с различными началами кипения с учетом особенностей технологии и состава перерабатываемого сырья Сургутского завода по стабилизации конденсата.
Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза, и водородсодержащего газа - технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический ри-форминг является в настоящее время наиболее
распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Повышение технологической и экономической эффективности переработки углеводородного сырья, получение продуктов требуемого качества остаются актуальными задачами развития и совершенствования процессов в технологии нефтепереработки [1, 2].
Решение этих задач осуществляется за счет разработки и внедрения новых катализаторов и совершенствования реакторных и теплообменных аппа-
