CC BY
41
УДК 546.65
А.В. Новоженов, Н.Е. Стручева, В.А. Новоженов Формирование наноструктурных и интерметаллидных фаз в сплавах редкоземельных металлов (РЗМ) с Зр-металлами
A.V. Novozhenov, N.E. Strucheva, V.A. Novozhenov
Formation of the Nanostructure’s and Intermetallic Phases in the Rare-Earth and 3p-Metalls Alloys Systems
Исследовано формирование наноструктурных и ин-терметаллидных фаз в сплавах систем редкоземельных металлов с Зр-металлами. Показано влияние атомных факторов металлов на состав наноструктур и интерметаллических соединений в системах РЗМ-Зр-металл. Ключевые слова: наноструктурные и интерметаллические фазы, редкоземельные металлы.
Диаграммы состояния с Зр-металлами существуют практически для всех членов ряда редкоземельных металлов. Несколько слабее исследованы диаграммы состояния РЗМ с алюминием, для которого не построена такая диаграмма с лютецием, имеются только участки диаграмм состояния алюминия с самарием, тербием и тулием. Методы построения рассматриваемых диаграмм и состав фаз в системах достаточно хорошо описаны как в оригинальных работах, так и в обзорах, посвященных редкоземельным металлам и их сплавам с Зр-металлами [1; 2]. В системах обнаружено от 4 до 7 интерметаллических соединений, которые имеют температуры плавления или перитектического распада выше температур плавления исходных металлов. Со стороны Зр-металла эвтектики сдвинуты к температуре плавления Зр-металла.
Как видно из таблиц 1-4, наблюдается значительное различие состава интерметаллических соединений в системах РЗМ с Зр-металлами. Для систем РЗМ с алюминием и галлием характерно образование металлидов состава LnX2 с конгруэнтной точкой плавления, за исключением ЕЮа2 и LuGa2, которые испытывают перитектический распад при 155З и 144З К соответственно. В системах индия и таллия с РЗМ такие соединения практически отсутствуют. Только для лантана, европия, эрбия и иттербия установлено существование металлидов LаIn2, Еи1п2, Ег1п2, YbIn2, имеющих конгруэнтные точки плавления. Для систем таллия с РЗМ известен только один металлид - ЕиТ12, претерпевающий распад по эвтектоидной реакции при 850 К.
Интерметаллические соединения состава LnX3 известны для всех систем РЗМ с Зр-металлами. Но для систем алюминий-РЗМ такие металлиды имеют инконгруэнтные точки плавления. В системах
Formation of the nanostructure’s and intermetallic phases are investigated in the rare-earth and 3p-metalls alloys systems. Influence of atomic factors on the composition of the nanostructures and intermetallic compounds in the rare-earth systems is showed.
Key words: nanostructure’s and intermetallic phases, rare-earth.
РЗМ-галлий металлиды LnGa3 достоверно установлены для систем с галлием редкоземельных металлов иттриевой подгруппы. Для систем с галлием РЗм цериевой подгруппы существование соединений такого состава предсказано в работе [3], они описаны в наших работах [4]. Все металлиды LnGa3 имеют инконгруэнтные точки плавления, за исключением TbGa3 с конгруэнтной точкой плавления. В системах индия с РЗМ для всех металлидов LnIn3 характерны конгруэнтные точки плавления, за исключением ScIn3 и YbIn3 с инконгруэнтными точками плавления.
В системах таллия металлиды LnTl3 РЗМ церие-вой подгруппы имеют конгруэнтные точки плавления. Для LnTl3 иттриевой подгруппы характерны ин-конгруэнтные точки плавления. Только GdTl3 и TbTl3 имеют конгруэнтные температуры плавления.
Интерметаллические соединения эквиатомного состава LnX установлены для всех систем РЗМ-Зр-металл. Практически для всех них характерны конгруэнтные температуры плавления, за исключением YAl, LaAl, CeAl, ScGa, LaGa, CeGa, HoGa, YbGa, ScIn, YIn, TmIn, LuIn. Для систем таллия с РЗМ металлиды эквиатомного состава от лантана до диспрозия имеют конгруэнтные точки плавления. Металлиды LnTl от гольмия до лютеция, за исключением YbTl, с инкон-груэнтными точками плавления.
Металлиды состава Ln5X3 отсутствуют в системах алюминия с РЗМ. В системах других Зр-металлов соединения такого состава установлены для всех РЗМ, кроме систем европия и иттербия с индием и таллием. Металлиды Ln5Ga3 имеют инконгруэнтные температуры плавления, за исключением Sc5Ga3, Er5Ga3, Tm5Ga3 и Lu5Ga3 с конгруэнтными точками плавления. Для систем индия и таллия с РЗМ большинство металлидов такого состава имеют конгруэнтные точки
химия
Таблица 1
Интерметаллические соединения РЗМХ2 с Зр-металлами
Металлид Т К пл. Металлид Т К пл. Металлид Т К пл. Металлид Т К пл.
ScAl2 1693 ScGa2 1413 ScIn2 нет ScTl2 нет
YAl2 1758 YGa2 1623 У1п2 нет УТ12 нет
LaAl2 1678 LaGa2 1723 LaIn2 1426 LaT12 нет
СеА12 1753 CeGa2 1733 Се1п2* нет СеТ12 нет
РгА12 1753 Р^2 1743 Рг1п2 нет РгТ12 нет
NdAl2 1733 NdGa2 1728 1761 Ш1^ нет ШТ12 нет
SmAl2 1773 SmGa2 1663 SmIn2 нет SmT12 нет
ЕиА12 1573 EuGa2 1303 Еи1п2 1245 ЕиТ12** 850
GdAl2 1798 GdGa2 1673 GdIn2 нет GdT12 нет
ТЬА12 Не изуч. Т^2 1653 ТЬ1п2 нет ТЬТ12 нет
DyAl2 1753 DyGa2 1603 DyIn2 нет DyTl2 нет
НоА12 1803 HoGa2 1543 Но1п2 нет НоТ12 нет
ЕгА12 1728 ErGa2* 1553 Ег1п2 1360 ЕгТ12 нет
ТтА12 Не уст. TmGa2 1513 Тт1п2 нет ТтТ12 нет
YbAl2 1633 YbGa2 1393 1373 УЫ^ 1163 УЬТ12 нет
LuAl2 Не уст. LuGa2* 1443 LuIn2 нет LuT12 нет
Примечание: * - распад по перитектической реакции; ** - распад по эвтектоидной реакции.
Интерметаллические соединения РЗМХ с 3р-металлами Таблица 2
Металлид Т К пл. Металлид Т К пл. Металлид Т К пл. Металлид Т К пл.
ScAl 1573 ScGa* 1363 ScIn* 1393 ScT1 —1673
YAl* 1403 Yga 1658 У1п* 1493 УТ1* 1493
LaAl* 1146 LaGa* 1283 LaIn 1398 LaT1 1333
СеА1* 1118 CeGa* 1228 Се1п 1410 СеТ1 1483
РгА1 1178 PrGa 1288 Рг1п 1459 РгТ1 1533
NdAl 1213 NdGa 1203 1363 NdIn 1393 1503 NdT1 1533
SmAl Не уст. SmGa 1378 SmIn 1503 SmT1 1493
ЕиА1 —1200 EuGa 923 Еи1п 1188 ЕиТ1 1300
GdAl 1348 GdGa 1473 GdIn 1533 GdT1 1545
ТЬА1 Не уст. TbGa 1483 ТЬ1п 1533 ТЬТ1 1573
DyAl 1376 DyGa 1553 DyIn 1533 DyT1 1560
НоА1 1388 HoGa* 1533 Но1п 1543 НоТ1* 1480
ЕгА1 1338 Е^ 1613 Ег1п 1490 ЕгТ1* 1480
ТтА1 Не уст. TmGa 1593 Тт1п* 1483 ТтТ1* 1455
YbAl Не уст. YbGa* 1163 УЬ1п 1340 УЬТ1 1400
YbGa 1163
LuAl Не уст. LuGa 1623 LuIn* 1353 LuT1* 1320
Примечание: * - металлиды распадаются по перитектическим реакциям.
Таблица 3
Интерметаллические соединения РЗМ5Х3 с Зр-металлами
Металлид Т К пл. Металлид Т К пл. Металлид Т К пл. Металлид Т К пл.
Sc5Al3 нет Sc5Ga3 1703 Sc5In3* 1693 ^5Т13 -
^А13 нет Y5Ga3* 1568 1613 ^Т13 1713
La5A13 нет La5Ga3* 1098 La5In3 нет La5T13* 1223
СЄ5А13 нет Се^а3* 1103 СЄ5ІП3 нет Се5Т13* 1313
Й-5А13 нет Рг^а3* 1128 ^3 нет Рг5Т13* 1293
Ш5А13 нет Nd5Ga3* 1163 Nd5In3 нет Nd5T13* 1318
Sm5A13 нет Sm5Ga3* 1243 Sm5In3 нет Sm5T13* 1333
Еи5А13 нет Еи^а3* 880 Еи51п3 нет Еи5Т13 нет
Gd5A13 нет Gd5Ga3* 1373 Gd5In3* 1440 Gd5T13* 1480
ТЬ5А13 нет Tb5Ga3* 1403 ТЬ51п3* 1460 ТЬ5Т13 1545
DУ5A13 нет Dy5Ga3* 1483 Dy5In3* 1590 DУ5T13 Dy5T1з* 1600 1473
Но5А13 нет Ho5Ga3* 1503 Но51п3* 1523 Н05Т13 1645
Ег5А13 нет Ег^а3 1593 Ег51п3 1540 ВД 1700
Тт5А13 нет Tm5Ga3 1613 Tm5In3 1543 Тт5Т13 1680
Yb5A13 нет Yb5Ga3* 953 923 Yb5Inз нет Yb5T1з нет
Lu5A13 нет Lu5Ga3 1693 Lu5In3 1560 Lu5T13 1720
Примечание: * - металлиды распадаются по перитектическим реакциям.
Таблица 4
Интерметаллические соединения РЗМХ3 с Зр-металлами
Металлид Т К пл. Металлид Т К пл. Металлид Т К пл. Металлид Т К пл.
ScA13* 1573 ScGa3* 1303 ScIn3* 1183 ScT13 нет
YA13* 1253 YGa3 нет УГп3 1383 YT13* 1153
LaA13* 1363 LaGa3* >700 LaIn3 1413 LaT13 1493
СеА13* 1408 CeGa3* >700 Сєіп3 1450 СеТ13 1333
РгА13* 1348 PrGa3* >700 Ргіп3 1486 РгТ13 1338
NdA13* 1478 NdGa3* >700 NdIn3 1493 NdT13 1338
SmA13* 1393 SmGa3 нет SmIn3 1493 SmT13 1145
ЕиА13 нет EuGa3 нет EuIn3 нет ЕиТ13 870
GdA13* 1398 GdGa3* >900 GdIn3 1443 GdT13 1263
ТЬА13* Не уст. TbGa3 1283 ТЫп3 1413 ТЬТ13 1213
DyA13* 1380 DyGa3* 1073 DyInз 1423 DyT13* 1180
НоА13* 1360 HoGa3* 1143 Но1п3 1383 НоТ13* 1150
ЕгА13* 1343 ErGa3* 1233 Ег1п3 1365 ЕгТ13* 1124
ТтА13* Не уст. TmGa3* 1233 Тш[п3 1373 ТтТ13* 1070
УЪА13* 1253 YbGa3 1028 УЫп3* 903 YbT13* 850
LuA13 Не уст. LuGa3* 1203 LuIn3 1233 LuT13* 910
Примечание: * - металлиды распадаются по перитектическим реакциям.
плавления. Но если для систем индия металлиды Ln5In3 с инконгруэнтными точками плавления располагаются в ряду иттриевой подгруппы: от гадолиния до гольмия, то в системах таллия металлиды Ln5Tl3 с инконгруэнтными температурами плавления находятся преимущественно в цериевой подгруппе.
Из РЗМ иттриевой подгруппы только Gd5Tl3 и Dy5Tl3 претерпевают перитектический распад.
Из интерметаллических соединений иного состава известны металлиды Ln3All1, которые установлены только для систем лантана, церия, празеодима и неодима с алюминием. В системах других Зр-
химия
металлов металлиды с РЗМ аналогичного состава отсутствуют.
Из металлидов, богатых редкоземельным металлом, в системах установлены соединения составов Ln2X и Ln3X. Металлиды Ln2X существуют для 11 систем с алюминием и 5 систем РЗМ-галлий. Но они установлены практически для всех систем РЗМ-индий и РЗМ-таллий. Металллиды состава Ln3X образуются в системах РЗМ-Зр-металлы только для РЗМ цериевой подгруппы.
Таким образом, во всех системах РЗМ-Зр-металлы присутствуют металлиды эквиатомного состава (ЬпХ) и состава LnX3. В большей части систем РЗМ с галлием, индием и таллием образуются металлиды состава Ln5X3, которых нет в системах с алюминием.
Диаграммы состояния РЗМ с Зр-металлами имеют большое сходство, но есть и достаточное количество различий, которые связаны с характеристиками как РЗ металлов, так и Зр-металлов. Свойства РЗМ по ряду изменяются не монотонно, как и свойства Зр-металлов по группе вследствие изменения электронных оболочек атомов. Появление в электронных структурах атомов галлия и таллия кайносимметричных 3d-орбиталей и 4^орбиталей оказывает существенное влияние на физико-химические свойства металлов. По многим свойствам галлий находится ближе к алюминию, таллий - к индию. Большое значение при взаимодействии металлов имеет кристаллическое строение компонентов при плавлении и после плавления.
Металлический алюминий вследствие коллективизации валентных 3s23p1 электронов и перекрывания сферических 3s2-оболочек имеет вплоть до температуры плавления (933,5 К) ГЦК плотную структуру. После плавления у алюминия должен сохраняться ближний порядок, соответствующий ГЦК структуре. Это подтверждается рентгенографическими, электронографическими и нейтронографическими исследованиями [5; 6]: алюминий до температуры 1073-1173 К сохраняет наноструктуру ГЦК. Выше этих температур наблюдается постепенный переход к наноструктуре ОЦК и затем в неупорядоченное строение. Координационное число алюминия после плавления лежит в пределах 10,8-2,88, и расстояние между атомами d = 2,88 А. Вследствие расщепления р6-оболочек алюминий может образовывать с РЗМ интерметаллические соединения типа CsQ. И такие соединения характерны для систем Sc, Р-У, La, Се, Рг, №, Sm, Gd.
Внешняя валентная оболочка галлия имеет строение 4s24p1. Вследствие sp2-гибридизации и образования трех ковалентных связей каждым атомом галлия имеется слоистая ромбическая ковалентно-металлическая кристаллическая структура, построенная из гексагональных сеток и характеризующаяся металлической проводимостью. При плавлении ковалентные связи разрушаются, и три валентных электрона коллективизируются. Перекрывание 3s2-электронов приводит
к плотнейшей упаковке атомов галлия в жидком состоянии. При этом объем уменьшается на 3,2%. Из-за того, что галлий имеет на предвнешнем уровне Зd10-подуровень, он не образует с РЗМ интерметаллических соединений с ОЦК структурой типа CsQ, а соединения такого состава обладают кристаллической структурой типа СгВ. Дифракционные исследования показали, что у жидкого галлия плотноупакованная ГЦК структура, которая при дальнейшем нагревании переходит в оЦК структуру. Координационное число в структуре жидкого галлия равно 11,0, расстояние между атомами d = 2,77 А.
Индий - элемент пятого периода и имеет 5s25p1-валентные электроны. Вследствие перекрывания 5s2-электронов и коллективизации 5р1-электронов индий образует гранецентрированную тетрагональную структуру, которая близка к плотной кубической структуре. Как показывают экспериментальные исследования жидкого индия, при плавлении (429,8 К) [7] не происходит расщепление 4d10-подуровня и сохраняется гранецентрированная тетрагональная структура. При 443 К жидкий индий имеет КЧ = 10,7, которое при нагревании до 553 К увеличивается до 11,7. Это соответствует уменьшению тетрагонально -сти (КЧ=4+8) и постепенному переходу в жидкую ГЦК структуру. Расстояние между атомами индия d = 3,30 А. При нагреве до 773-923 К координационное число уменьшается до 8-9,4. Это указывает на возможность структурного перехода наноструктур ближнего порядка в жидком индии из ГЦК в оЦК. В результате этого индий образует с РЗМ интерметаллические соединения типов CsQ и АиСи3, большинство из которых имеют конгруэнтные точки плавления.
Электронная конфигурация таллия отличается от конфигураций его соседей по подгруппе наличием сверхструктуры инертного газа аргона 4^подуровня: 4Р'^1(^26р1. Вследствие коллективизации трех валентных электронов и перекрывания 6s2-оболочек таллий обладает до температуры 507 К ПГ структурой. Выше температуры плавления в связи с расщеплением и перекрыванием 5d6-подоболочки (^-подуровень) эта структура переходит в ОЦК р-модификацию, которая устойчива до температуры плавления (577 К). Жидкий таллий имеет междуатомное расстояние d = 3,30 А, что близко к d = 3,35 А, соответствующему ОЦК р-таллия. Координационное число жидкого таллия 10,0-11,5. Это приводит к тому, что для таллия, как и для индия, характерно образование с РЗМ металлидов со структурными типами CsQ и АиСи3.
У редкоземельных металлов электронные конфигурации 4Г^25р^^2. Вследствие коллективизации трех электронов (5d16s2) и перекрытия 5р6-оболочек они имеют высокотемпературные ОЦК-модификации у-Ьа, 5-Се, Р-Рг, Р-Ш, Р-Рт, Р^т, Р-Еи, P-Gd, Р-ТЬ, Р-Оу, р-УЪ и т.д. Экспериментальные исследования показывают, что у
гольмия, эрбия, тулия и лютеция ПГ структура сохраняется до температуры плавления. В работе [5] прогнозируется, что эти металлы перед плавлением приобретают структуру ОЦК. После плавления все РЗМ должны иметь ОЦК наноструктуру.
В соответствии с нашими исследованиями температур начала реакций РЗМ с 3р-металлами взаимодействие металлов начинается при температуре плавления (с алюминием) или при температурах на
100-2000 выше температуры плавления 3р-металла. Это приводит к тому, что РЗМ сохраняют структуру при взаимодействии, а 3р-металлы изменяют кристаллические решетки и наноструктурные группировки ближнего порядка при плавлении и нагревании до температуры взаимодействия. Вследствие того что наноструктуры различны для ряда 3р-металлов, отличаются и составы интерметаллических соединений, что наблюдается на диаграммах состояния.
Библиографический список
1. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник / под ред. Н.М. Лякишева. - М., 1999. - Т. 3, кн. 1.
2. Новоженов В.А. Металлохимия сплавов редкоземельных металлов с 3р-металлами. - Барнаул, 2003.
3. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. Прогнозирование неорганических соединений с помощью ЭВМ. - М., 1977.
4. Новоженов В.А. Термохимия и некоторые свойства сплавов редкоземельных металлов цериевой группы с
галлием и индием : дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1976.
5. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. - М., 1980.
6. Хрущев Б.И. Структура жидких металлов. - Ташкент, 1970.
7. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. - М., 1988.
