CC BY
60
УДК 536.6,546.655.681
В.А. Новоженов
Исследование физико-химических свойств твердых сплавов РЗМ с галлием
Физико-химические свойства твердых сплавов редкоземельных металлов (РЗМ) с галлием исследованы значительно в меньшей степени, чем жидких. Для систем РЗМ-галлий построены диаграммы состояния [1]. Из диаграмм состояния видно, что в твердом виде сплавы РЗМ с галлием отличаются большим разнообразием по сравнению с алюминием. В системах присутствуют такие соединения, как ЪпОае и Ьп^а^ которых нет в системах с алюминием. В большинстве систем РЗМ наблюдается по 7 интерметаллических соединений. Несмотря на то, сплавы РЗМ с галлием исследуются достаточно давно, многие физические и химические свойства их исследованы недостаточно.
Исследования физико-химических свойств твердых сплавов РЗМ с галлием при 298 К были проводены в наших работах [2-12], а также в труде. Мы проводили исследования методом жидкостной калориметрии растворения, описанным в [13-16]. Термодинамические характеристики интерметаллических соединений РЗМ с галлием при 298 К приведены в таблицах 1-2. Зависимости энтальпий растворения и образования сплавов некоторых систем РЗМ-гал-лий от состава приведены на рисунках 1-6.
Обсуждение результатов. Галлий по электронной конфигурации отличается от алюминия. Предвнешний кайносимметричный З^элект-ронный подуровень полностью заполнен. Это
Концентрация церия. Рис. 1. Зависимость энтальпии растворения сплавов церия с галлием при 298 К от состава
800 700 600
500 400
300 200 ■ 100
О 20 40 60 Я0 100
Концентрация празеодима, ат. %
Рис. 2. Зависимость энтальпии растворения сплавов празеодима с галлием при 298 К от состава
приводит к тому, что на атомные характеристики галлия оказывает сильное влияние Bd-сжа-
Таблица 1
Термодинамические характеристики интерметаллических соединений редкоземельных металлов с галлием при 298 К
Металлид -AHo6p кДж/моль ат Металлид -AHo6Pi кДж/моль ат Металлид -AHogp кДж/моль ат
YGa2 23 [25] YGa3 - YGa 35,5
LaGa2 100,0±0,7 LaGa3 74,5+1,2 LaGa 84,1+2,1
CeGa2 99,2+1,7 CeGa3 72,0+1,7 CeGa 92,0+2,1
PrGa2 90,8+1,3 PrGa3 68,2+2,1 PrGa 85,8+2,0
NdGa2 83,3+1,7 NdGa3 64,4+0,8 NdGa 73,2+1,7
SmGa2 59,4+1,2 SmGa3 54,0+0,8 SmGa 47,7+1,2
GdGa2 110,0+2,5 GdGa3 71,2+1,2 GdGa 80,6+2,5
DyGa2 75,9±2,2 DyGa3 56,9±1,7 DyGa 62,6±2
HoGa2 72,1±2,1 HoGa3 63,1±2,0 HoGa 69,8
ErGa2 68,5±2,2 ErGa3 61,1±1,2 ErGa 69,8
TmGa2 66,4+2,1 TmGa3 56,2+1,3 TmGa
YbGa2 71,8+1,4 YbGa3 48,6+2,0 YbGa 62,4+2,1
Таблица 2
Энтальпии образования интерметаллических соединений редкоземельных металлов с галлием при 298 К
Металлид -АНо6р., кДж/моль ат Металлид -АНобр., кДж/моль ат Металлид -АНобр„ кДж/моль ат
Ьа5Са3 67,4+1,6 Ьава* 58,6±2,0 Ьазва* 44,8
Се5Са3* 76,2 СеСа4 61,9±1,3 Сезва* 50,6
Рг5Оа3* 72,4 РЮа4 54,4±0,8 Ртзва* 49,3
Ш5Са3* 55,2 ШСа4* 64,4 Ш3Оа* 41,0
8т5Са3* 36,0 8тСа4 41,4±0,9 БтзОа* 24,3
Ос^аз* 0(Ю34* 54,2 Ос13Са*
Бу5Оа3 54,5+1,6 БуСа4 53,4±1,6 Бузва* 39,2
УЪОа4 40,6±2,0
* - величины энтальпий получены экстраполяцией из хода кривых зависимостей энтальпии образования сплавов от состава.
тие. Увеличивается первый потенциала ионизации, электроотрицательность, уменьшается радиус атома [17]. Все это приводит к тому, что галлий уже в свободном состоянии резко отличается от алюминия. В узлах кристаллической решетки галлия содержатся молекулы Оа2, что обусловливает очень низкую температуру плавления -302,78 К (температура плавления алюминия 933 К). Основные свойства галлия выражены слабее, чем у алюминия.
Вследствие легкого перехода галлия в жидкое состояние взаимодействие его с РЗМ начинается при более низкой температуре -523 К, а для европия, самария и иттербия температуры начала взаимодействия с галлием лежат в интервале 453-460 К. На температуру взаимодействия оказывает значительное влияние дисперсность исходных металлов [2].
Для твердых сплавов РЗМ с галлием термодинамические характеристики получены не для всего ряда, что затрудняет построение различных зависимостей и часто не во всем интервале концентраций. Кроме того, для многих интерметаллических соединений термодинамические характеристики вообще не изучены, что связано с большой трудностью выделения их в чистом виде. Это - металлиды ЪпОа4, ЪпОа6 . Более или менее достаточно полно изучены металлиды с конгруэнтной точкой плавления (ЬпОа2) Достаточно полно изучены термодинамические характеристики металлидов ЪпОа3 и ЪпОа. Исследование твердых сплавов в широком интервале концентраций металлов позволило построить зависимости энтальпий образования сплавов от состава. Эти зависимости для некоторых изученных систем приведены на рисунках 3-6.
Как видно из зависимостей, энтальпии образования имеют отрицательные значения и увеличиваются по мере приближения состава сплава к стехиометрическому составу интерметалличе-
Рис. 3. Зависимость энтальпии образования сплавов неодима с галлием от состава при 298 К
100 Э ю 2 60
: 40 Сч ш о
И 20
V
/ 1
/ 1 N
О 20 40 60 80 100 Концетраиия самария, ат, %
Рис. 4. Зависимость энтальпии образования сплавов самария с галлием от состава при 298 К
Концентрация свдолиния,
Рис. 5. Зависимость энтальпии образования сплавов гадолиния с галлием от состава при 298 К
Рис. 6. Зависимость энтальпии образования сплавов иттербия с галлием от состава при 298 К
ского соединения. Наибольшую величину энтальпии образования имеют металлиды с кон-груентной точкой плавления. Это металлиды ЪпОа2 и ЪпОа. Эти же металлиды имеют и самые высокие температуры плавления в системах. Для них на кривых зависимостей от состава имеются перегибы. Металлиды с пе-ритектичекими точками плавления перегибов на кривых не имеют. Такие виды зависимостей энтальпий образования сплавов от состава приведены еще в работах Ю.М. Голутвина [18], М. Бивера [19], К. Вагнера [20]. Аналогичные зависимости были получены для систем лантана со свинцом [21], неодимом и висмутом [22], для систем галлия и индия со щелочными металлами [23].
Термодинамические свойства твердых фаз в бинарных металлических системах рассматривают в связи со структурой, природой связи и положением атомов компонентов в периодической системе элементов [24-27]. Изменение энтальпий образования металлидов РЗМ с галлием хорошо коррелирует с изменением энтальпий сублимации РЗМ (рис. 7). Из рисунка 7 хорошо видно, что с уменьшением энергии кристаллической решетки уменьшается энтальпия образования металлида.
Вид кривых зависимостей энтальпий образования сплавов от состава достаточно хорошо совпадает с видом диаграмм состояния. Наибольшую температуру плавления в системе имеет интерметаллическое соединение с максимальной энтальпией образования. Вид кривых зависимостей энтальпии образования от состава и диаграммы состояния системы иттербия с галлием приведен на рисунке 8.
Из хода кривых зависимостей энтальпий от состава можно оценить энтальпии образования интерметаллических соединений, образующихся по перитектическим реакциям. Так, нами были оценены энтальпии образования металли-дов Ъп3Оа, Ъп5Оа3, ЪпОа4. Полученные значения
Рис. 7. Зависимость энтальпий сублимации РЗМ (а) и энтальпий образования ЬпСа2 (б) по ряду РЗМ
Рис. 8. Диаграмма состояния и зависимость энтальпии образования сплавов иттербия с галлием от состава при 298 К
величин энтальпий образования указанных ме-таллидов приведены в таблице 2 и указаны звездочками.
Величины энтальпии образования металли-
дов полученные экстраполяцией из хода зависимости энтальпий образования от состава достаточно удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными. Так энтальпия образования металлида БшОа3 полученная из экспериментальных данных равна -54,0±0,8 кДж/моль ат, а полученная экстраполяцией -49,8 кДж/моль ат.
Величина энтальпии образования соединений зависит от многих факторов, о которых указывалось выше, поэтому построение зависимости от какого-либо одного параметра часто не дает строгой зависимости. Изменение энтальпии образования металлидов ЪпОа2 по ряду РЗМ, изменение разности радиусов и разности электроотрицательности РЗМ и галлия приведены на рисунках 9-10.
я 0.05
О
О
< 055
А
. г ч Г4 \ г ( >
1 1 V \ / \
1 ч ч н / 1 \
я п
1
5Ь У 1л <Ъ РгШРтЗш&ОЛЪРуа&ИпУЬ
Рис. 9. Изменение разности электроотрицательностей РЗМ и галлия (а) и энтальпии образования ЬпСа2 при 298 К (б) по ряду РЗМ
Достаточно хорошо коррелирует изменение энтальпии образования интерметаллических соединений ЪпОа2 с изменением энергии сублимации РЗМ и суммарного спина 4:Е-электронов атомов РЗМ (рис. 11). С увеличением суммарного спина 4: -электронов до самария величина энтальпии образования уменьшается, затем возрастает у гадолиния, в структуре которого появляется ^электрон. Далее величина энталь-
Рис. 10. Изменение разности радиусов РЗМ и галлия (а) и энтальпии образования ЬпСа2(б) по ряду РЗМ
Рис. 11. Изменение суммарного спина
:-электронов в атомах РЗМ (а) и энтальпий образования металлидов ЬпСа2 (б) по ряду РМЗ
пии образования снова уменьшается к иттербию.
Энтальпии образования интерметаллических соединений РЗМ с галлием состава ЪпОа2 и ЪпОа3 уменьшаются по ряду от лантана к лютецию. Но это уменьшение не монотонно.
Энтальпии образования металлидов цериевой подгруппы уменьшаются от лантана к самарию. Затем резко увеличиваются у гадолиния и снова уменьшаются к лютецию поиттриевой подгруппе. Ход изменения нарушается для металлида гольмия, для которого наблюдается увеличение энтальпии образования. Видимо, это связано с уменьшением параметров кристаллической решетки этих ме-таллидов гольмия по сравнению с диспрозием (параметр а = 0,4192 НМ для НсСа2 и а = 0,4201
НМ для ЭуОа2). Возможно, для систем с гольмием наблюдается проявление тетрад-эффекта [27]. Резкое уменьшение энтальпий образования ме-таллидов ЪпОа2 для тулия, иттербия и лютеция можно объяснить отличием кристаллической структуры их от кристаллических структур предшествующих РЗМ. Структурным типом ТшСа2 и ЬиСа2 является КНд2, а структурным типом УЪСа2 - Са1п2 Другие же металлиды этого ряда имеют структурный тип А1В2.
Литература
1. Yatsenko S.N., Semyannikov A.A., Semenov B.G. Phase diagrams of rare earth metals with gallium / / J. Less-Common Metals. 1979. V. 64. .№2.
2. Новоженов B.A. Металлохимия сплавов редкоземельных металлов с галлием // Известия АГУ. 1997. №1.
3. Баянов А.П. Энергетические эффекты взаимодействия редкоземельных металлов с элементами периодической системы: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Томск, 1975.
4. Новоженов B.A. Термохимия и некоторые свойства сплавов некоторых РЗМ цериевой группы с галлием: Дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1976.
5. Серебренников B.B., Школьникова Т.М., Новоженов B.A. Теплоты образования сплавов неодима с галлием // Известия АН СССР: Металлы. №6. 1972.
6. Новоженов B.A. Теплоты образования сплавов празеодима с галлием // Применение физико-химических методов исследования состава и свойств химических соединений. Барнаул, 1982.
7. Школьникова Т.М., Серебренников B.B., Новоженов B.A. Теплоты образования сплавов самария с галлием / / Реакционная способность веществ. Томск, 1979. Bbm. 9.
8. Новоженов B.A., Клокова Н.А. Теплоты образования сплавов иттербия с галлием // Методы исследования в химии и химической технологии: Мат. науч.-практ. конф. Томск, 1986.
9. Новоженов B.A. Калориметрическое исследование сплавов церия с р-металлами III группы / / Физико-химические методы исследования химических процессов. Барнаул, 1988.
10. Новоженов B.A.. Металлохимия сплавов редкоземельных металлов с р-металлами III группы // Материалы Юбилейной научно-методической конференции. Барнаул, 1993.
11. Новоженов B.A. Физико-химические свойства сплавов РЗМ с р-металлами III группы / / Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы: Мат. науч.-практ. конф., посвящ. 90-летию B.B. Серебренникова. Томск, 2001.
12. Merker P. Enthalpies of formation of some Ga -Y intermetallic compounds // Less-Common Metals. 1991. V. 169. №2.
13. Скуратов C.M, Колесов В.П., Воробьев АФ., Термохимия. М., 1964. Ч. 1.
14. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев АФ. Термохимия. М., 1966. Ч. 2.
15. Скуратов С.М. Калориметрия. М., 1997.
16. Новоженов В. А. Калориметрические методы исследования неорганических веществ. Барнаул, 1994.
17. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение РЗМ. М., 1975.
18. Голутвин Ю.М. Теплота образования и типы химической связи в неорганических кристаллах. М., 1962.
19. Робинсон П.М. Бивер М.П. Термодинамические свойства // Интерметаллические соединения. М., 1970.
20. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М., 1956.
21. Ferro R., Borsese A., Capelli R. Heat of formationof Lanthanum - Lead Alloys // Z. anorg. Allg. Chem. 1975. V. 413.
22. Borsese A., Capelli R., Delfino S., Ferro R. The heat of formation of neodim - bismuth alloys // Thermochim Acta. 1974. V. 8.
23. Яценко С.П., Чунтонов К.А., Бушманов В.Д. Некоторые термохимические характеристики соединений Ga и In с щелочными металлами // Шестая Всесоюзная конференция по калориметрии. Тбилиси, 1973.
24. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. М., 1988.
25. Юм-Розери В. Введение в физическое металловедение. М., 1965.
26. Химия и периодическая таблица / Под. ред. А. Сайто. М., 1982.
27. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М., 1990.
