CC BY
76
УДК544.723; 677.35 И. Г. Шайхиев
ШЕРСТЬ И ОТХОДЫ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ В КАЧЕСТВЕ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ. 1. НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ И АНИОНОВ
Ключевые слова: шерсть, кератин, модификация, ионы тяжелых металлов, сорбция.
Обобщены сведения по сорбции ионов тяжелых металлов (ИТМ) овечьей шерстью, кашемиром и волосами человека. Показано, что изотермы сорбции, в большинстве своем, подчиняются моделям Ленгмюра и Фрейндлиха, а кинетика сорбции подчиняется, в основном, модели псевдо-второго порядка. Показано, что основным процессом адсорбции является хемосорбция ИТМ с функциональными группами, входящими в состав белковых структур кератина шерсти. Модификация различными химическими реагентами и низкотемпературной плазмой увеличивает сорбционную емкость кератина по ИТМ. Также повышению сорбционной емкости по ИТМ способствует сополимеризация кератина шерсти с различными полимерными материалами, имеющими функциональные группировки.
Key words: wool, keratin, modification, heavy metal ions, sorption.
The findings about heavy metals ions sorption by sheep wool, cashmere and human hair are reported. Ws showed, that sorption isotherms mostly describes by Langmuir and Freundlich models and sorption kinetic conforms to pdeudo-second order model. Was showed, that adsorption basic process is chemosorption of heavy metals ions, containing functional groups which are parts of wool's keratin protein structure. Modification by different chemical reagents and low temperature plasma increases keratin's sorption capacity for heavy metals ions. Copolymerization of wool keratin with different polymer material, containing functional groups, promotes increase of sorption capacity for heavy metals ions.
В настоящем сообщении обобщены сведения об использовании кератинсодержащих волокнистых материалов (шерсть, волосы) в качестве сорбционных материалов для удаления ионов металлов, в том числе тяжелых, драгоценных и радиоактивных, из водных сред.
Кератинсодержащие материалы, в частности, перья и пух птиц [1] возможно использовать для извлечения ионов тяжелых металлов (ИТМ) из водных объектов. Также для удаления ИТМ исследовались чешуя рыб [2, 3], рога и копыта [4-6] животных. Но самое большое количество публикаций в мировой научной прессе уделено использованию шерсти и волос в качестве сорбционных материалов ИТМ. Ранее [7] были обобщены сведения об использовании шерсти и отходов от ее переработки в качестве сорбционных материалов для удаления поллютантов различного происхождения из водных сред. Однако, за истекшие 10 лет появились новые сведения в мировой и отечественной литературе. К тому же, в последнее время появилась возможность ознакомления с зарубежными научными публикациями при помощи Интернет поисковых систем, что значительно расширило базу научных источников. В связи с вышеизложенным, в настоящем обзоре приведены сведения по применению шерсти и волос в качестве сорбентов ИТМ с использованием ранее приведенных и вновь найденных и опубликованных источников.
Волокна овечьей шерсти имеют сложное гистологическое строение. Тонкое волокно шерсти состоит из двух слоев: наружного чешуйчатого, или кутикулы, и внутреннего коркового слоя - кортекса. У более грубых волокон имеется третий слой -сердцевинный. На рис. 1 дана схема гистологического строения волокна тонкой мериносовой шерсти [8, 9].
Кутикула, или чешуйчатый слой, состоит из сплющенных, находящих одна на другую клеток (чешуек), которые крепко связаны друг с другом и с находящимся внутри корковым слоем. По данным электронной микроскопии, толщина чешуйчатого слоя у тонкого мериносового волокна колеблется в пределах 0,5-1,5 мкм, причем клетки расположены в один слой и незначительно перекрывают друг друга с выпуклой стороны. Кутикула состоит из эпикутикулы, экзокутикулы и эндокутикулы.
Эпикутикула составляет примерно 0,22 % массы шерстяного волокна и представляет собой мембранную структуру, в составе которой белковые вещества, липиды, зольные вещества и карбоногидраты. Эпикутикула обладает высокой устойчивостью к действию ряда химических реагентов: кислот, окислителей, восстановителей, ферментов и в определенной степени щелочей. Высокая химическая устойчивость объясняется взаимодействием между липидами и белками в мембране.
Экзокутикула расположена сразу под поверхностной мембраной (эпикутикулой), и толщина ее составляет в среднем 0,3 мкм, а по весу - около 6 % массы волокна. Экзокутикула является белком с высокой гидрофобностью, большим содержанием серы, и, следовательно, с высокой степенью сшивки полипептидных цепей.
Непосредственно под слоем экзокутикулы находится слой эндокутикулы. Считают, что эндокутикула - это слой некератиновых остатков цитоплазмы из рибосомальной цитоплазмы и что он близок по строению к межмакрофибриллярному материалу коркового слоя. Толщина данного слоя значительно колеблется, но в среднем составляет 0,3 мкм. Эндокутикула растворима в кислотах, неустойчива к действию ферментов, гидрофильна, содержит меньше цистина, чем экзокутикула [8].
Рис. 1 - Схема гистологического строения волокна тонкой мериносовой шерсти
Корковый слой (кортекс) находится под кутикулой, составляет основную массу волокна и определяет основные физико-механические и во многом химические свойства шерсти. Данный слой построен из веретенообразных клеток, достаточно плотно прижатых друг к другу. Размеры клеток могут быть разными (длина 50-100 мкм, ширина 36 мкм). Каждая клетка состоит из плотно расположенных цилиндрических нитеобразных макрофибрилл и окружена клеточной мембраной. Между клетками находится клеточно-мембранный комплекс, который связывает все клетки в единую систему кортекса. Кортекс состоит из орто- и паракортекса, которые отличаются плотностью упаковки микрофибрилл в них.
Как уже указывалось, сердцевинный слой присутствует в волокнах более грубой шерсти и содержание сердцевинных клеток может доходить до 15 %. Форма клеток различна для разных видов волокна. Каркас клеток сердцевинного слоя построен из белка, подобного белку микрофибрилл коркового слоя, но в данном слое микрофибриллы ориентированы вдоль поперечных стенок клеток, а не вдоль волокна, как в корковом слое. К основному каркасу прилегают оболочки из аморфного белкового вещества, в центре которых находится значительное пространство, занятое воздухом. Известно, что белки клеток сердцевинного слоя содержат очень мало цистина. Они сравнительно устойчивы к действию разнообразных химических реагентов, даже щелочей, что объясняется присутствием амидных поперечных связей, образуемых аминогруппами лизина и карбоксильными группами глутаминовых или аспаргиловых остатков близлежащих пептидных цепей.
Химическая структура шерсти, очищенной от различных загрязнений, представляет собой биополимер - кератин, который относится к группе
белковых веществ. Элементный состав кератина шерсти составляет, %: С - 50,3-52,5; Н - 6,4-7,3; N -16,2-17,7; О - 15,0-20,7; S - 0,7-5,0 [8]. Простейшая формула, отвечающая элементарному составу шерсти, содержит 39 атомов углерода и такова же, как и формула кератина (С39Н65^^013), так как по своим химическим свойствам шерсть отвечает кератину [10].
В общей сложности шерстяное волокно состоит из 20 аминокислот, причем 17 из них имеют наибольшее содержание: аланин, аргинин, аспаргиновая кислота, валин, гистидин, глицин, глутаминовая кислота, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, пролин, серин, треонин, тирозин, цистин и фенилаланин [8]. Содержание названных аминокислот в кератине по данным работы [11] приведено в таблице 1.
Наличие функциональных групп в составе аминокислот, входящих в состав кератина шерсти обуславливает высокие сорбционные
характеристики последней по отношению к ионам металлов. Ранее были опубликованы обзоры по использованию шерсти в качестве сорбционного материала по отношению к ИТМ [12, 86, 87]. Цитируемые источники расположены в алфавитном порядке обозначений химических соединений.
Ионы Ag(I). Исследована сорбция ионов Ад+ шерстью [13-20]. Определено, что максимальная сорбционная емкость по ионам Ад(1) составляет до 6 моль ионов Ад /моль цистеина [13].
Шерсть была модифицирована обработкой таннидами (ТА) или ацилированием диангидридом этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Показано, что модификация способствует значительному увеличению поглощения ионов серебра при рН > 7 и малой степени десорбции. К тому же, введение ионов Ад способствуют приданию высоких противомикробных свойств
против Cornebacterium и E. Coli [14, 15] и других микроорганизмов [16]. Наличие ионов серебра также способствует приданию шерстяному волокну дополнительно антистатических свойств, электропроводности, дезодорантных свойств и огнестойкости [17]. В то же время указывается, что обработка щелочью шерсти способствует снижению сорбционных характеристик по ионам Ag(I) [18].
Таблица 1 - Содержание аминокислот в овечьей шерсти [11]
Аминокислоты Сод-е аминокисло ты в кератине, %
Группа Названи е Боковая цепь
«Кислотные» аминокислот ы с карбоксильно й группой в боковой цепи Аспараги новая кислота —H2C—COOH 7,0-11,0
Глютами новая кислота —(CH2)2—COOH 12,0-13,8
«Основные» аминокислот ы с аминогруппо й в боковой цепи Лизин —(CH2)4—NH2 3,0-3,4
Аргинин —(CH2)3—NHC—NH2 1 NH2 3 ,3 - 10,2
Гистидин 0,8-1,2
Аминокислот ы с гидроксильно й группой в боковой цепи Серин —H2C—OH 8,5 - 10,9
Треонин —HC—OH CH3 5,8-6,4
Тирозин 3,3-5,9
Аминокислот ы, содержащие серу Цистеин —H2C—SH 5,8-11,3
Метио-нин —(CH2)2—S—CH3 0,4-0,6
Аминокислот ы без реактивной группы в боковой цепи Изолей-цин —HC—CH2—CH3 CH3 3,1-3,5
Лейцин —H2C—(CH3)2 6,8-8,1
Валин —HC—CH3 CH3 5,1-6,4
Фенилала-нин —HC—CH3 CH3 2,1-3,6
Глицин —H 4,6-9,4
Аланин —CH3 3,3-8,1
Пролин 5,7-7,1
Карбонизированные отходы от переработки шерсти, содержащие целлюлозосодержащие и кератиновые составляющие, исследовались для сорбции ряда ИТМ, в том числе и ионов Ag(I). Авторы утверждают, что растительные остатки
имеют большие сорбционные характеристики, чем кератиновая фракция [19].
В литературе нет единого мнения насчет механизма взаимодействия ионов Ад(1) с кератином шерсти. В работе [13] указывается, что взаимодействие протекает путем хемосорбции с образованием меркаптида серебра и комплексов серебра неизвестной структуры. В работе [20] полагают, что взаимодействие ИТМ осуществляется с функциональными группами кератина шерсти (^Н, ^О3Н, ^О3Н, -СООН и ^Н2). В работе [21] утверждается, что небольшая часть ионов серебра реагирует необратимо с цистином и возможный механизм реакции был выведен путем сравнения поглощения необработанных и модифицированных образцов шерсти. Основное взаимодействие - обратимое образование комплексов серебра в конкуренции с ионами водорода. Тем не менее, все литературные источники сходятся во мнении, что основным механизмом является хемосорбция.
Ионы Л1(Ш). Изучена сорбция ионов А13+ из водных растворов шерстью [17, 19, 20, 22, 23]. Проведенными экспериментами найдено, что для максимального поглощения ионов А1(Ш) следует использовать концентрацию последнего ~ 0,01 М при рН 3,5-4 [22]. Определено, что поглощение ионов алюминия шерстяным кератином увеличивается в присутствии спиртов [23]. Показано, что алюминий связан ионно с карбоксилатными (-СОН) или сульфонатными группами, присутствующими в биополимерах шерсти, а также силами Ван-дер-Ваальса с неспецифическими участками шерсти. Исследовано влияние обработки дикарбоновыми кислотами шерсти на сорбционные характеристики по отношению к ИТМ, в том числе и к ионам А13+ [24].
Ионы Лs(Ш). Для удаления арсенит-ионов и других ИТМ из питьевых водоисточников предложено использовать сорбционную
композицию, состоящую из шерсти и сорбционного материала марки «Ваихэо1». Определено, что при обработке последнего кислотами, эффективность извлечения ионов As3+ увеличивается [25].
Ионы Ли(Ш). Исследована возможность сорбции шерстью Аи(С^2- аниона, образующегося в ходе добычи золота цианидным способом. Показано, что наибольшая степень удаления наблюдается при рН ~ 2. Найдено, что сухая шерсть может поглощать до 9,8 % от своей массы аниона
Аи(С^2- [26].
Равномерные монодисперсные нанокристаллы золота были адсорбированы и химически связаны с волокнами шерсти мериноса. Анализ поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии подтвердил, что
нанокристаллическое золото связывается через азот аминогрупп с волокнами кератина [27].
Ионы Cd(II). Имеются несколько публикаций по исследованию взаимодействия ионов Cd2+ с кератином. В частности, проведены полярографические исследования взаимодействия комплексов ионов Cd2+ и других ИТМ с кератином
шерсти [28]. Изучено взаимодействие порошка шерсти, полученного измельчением волоса шерсти, с изотопами 109Cd. Определено, что скорость поглощения изотопов была гораздо выше (~ 42 раза), чем шерстяным волокном. Оптимальным является значение среды рН = 6-8 [29].
Ионы Со(11). Сорбция ионов Со2+ индивидуально или в смеси с другими ИТМ изучалась в ряде трудов [15, 24, 29, 30-33].
Влияние рН растворов, времени контакта, начальной концентрации ионов Со(11) на сорбционные характеристики исследовано в работе [30]. Найдено, что с увеличением времени сорбции и начальной концентрации ионов кобальта в модельных растворах сорбционная емкость повышается. В работе [31] также определено, что увеличение начальной концентрации катионов кобальта в растворе привело к увеличению поглощения катионов металлов, но процент адсорбированных катионов металлов уменьшился. Значение рН, при котором достигаются наибольшие сорбционные показатели, зависит от наличия химических веществ. Так в случае присутствия лимонной кислоты и №2НРО4, наибольшая сорбционная активность наблюдается при рН = 7,77, в случае наличия №^О4 и NH4OH - при рН = 10,16 [30]. Найдено, что по сравнению с необработанным волокном из шерсти, порошки тонкой шерсти показали большую скорость сорбции и высокую сорбционную способность по ионам Со2+. Также исследовалась десорбция ионов Со(11) различными десорбирующими реагентами. Определено, что после десорбции ионов Со2+ из шерстяных порошков, эффективность последних, повторно используемых для сорбции ионов Со2+, была на 80 % выше, чем у порошков из свежей шерсти [30, 32].
Проведена модификация волокон шерсти таннидами и ЭДТА и исследовано влияние обработки указанными реагентами на сорбционные характеристики по ионам Со(11). Показано, что обработка шерсти ЭДТА способствует увеличению сорбционной емкости по ионам Со2+ более чем в 5 раз - с 0,12 ммоль/г до 0,61 ммоль/г [33]. Методом ИК-спектроскопии определено, что взаимодействие модификата шерсти с ионами Со(11) происходит за счет хемосорбции последних с функциональными группами шерсти и ЭДТА [33].
Ионы Сг(Ш) и Сг^1). Сорбция ионов Сг3+ шерстью индивидуально или в смеси с другими ИТМ обсуждалась в работах [5, 19, 20, 34-39].
Определено, что сорбция ионов Сг(111) шерстью наиболее полно описывается моделью Ленгмюра, а сорбционная емкость составляет 15,87, 19,61 и 20,83 мг/г при температурах 293, 303, 313 К, соответственно. Линейные коэффициенты регрессии при названных температурах составили 0,982, 0,997 и 0,999, соответственно. Адсорбция ионов Сг(111) на набухшей шерсти может быть разделена на быструю адсорбцию к поверхности и медленную диффузию с поверхности внутрь волоса шерсти. Найдено, что данные между временем адсорбции и адсорбционной способностью моделируются
уравнением скорости квазипервого порядка и уравнением скорости квазисекундного порядка [35].
Указывается, что ионы Сг3+ взаимодействует с кератином шерсти реакцией с карбонильными группами. Авторы также указывают, что сульфонатные и тиоловые группы, входящие в состав белков кератина, также вступали во взаимодействие с ионами Сг(Ш), но не было найдено никаких доказательств связывания последних аминогруппами [36, 37]. В то же время указывается, что все функциональные группировки белков кератина шерсти участвуют во взаимодействии с ИТМ, в том числе и ионами Сг3+ [20].
Отходы переработки шерсти модифицировали малеиновым ангидридом и исследовали сорбцию ионов Сг(Ш) [38]. Определено, что максимальные сорбционные характеристики достигалась при рН ~ 4,5, при 120 мин контактирования и температуре 30 °С. Определено, что изотермы сорбции наиболее адекватно описываются моделью Ленгмюра, а кинетика сорбции описывается моделью псевдовторого порядка.
Исследовалась сорбция ионов хрома (III) кератином, экстрагированным из шерсти, смешанным с полиамидом. Показано, что с увеличением содержания кератина в смеси полимеров, сорбционная емкость по ионам Сг3+ увеличивается [39].
Изучению сорбции ионов Сг^1) шерстью посвящен ряд работ [40-46]. Указывается, что оптимальными условиями для извлечения ионов Сг6+ являются дозировка сорбента 50 г/дм3, рН = 2 и 20 мин контакта [41]. Рассчитаны константа скорости сорбции (39,6 х 10-3 мин-1) и свободная энергия Гиббса (ДGo = -2,26 кДж/Моль) процесса сорбции ионов хрома (VI) шерстью при рН = 2 и концентрации адсорбента 16 г/дм3 при 30 °С [42].
Также определено, что наибольшее количество ионов Сг^1) сорбируется при следующих условиях: рН = 1,5, Т = 25 0С, дозировка шерсти - 8 г/дм3, начальная концентрация ионов хрома - 100 ррт и скорости перемешивания 150 об/мин [43]. Эксперименты проводились как при 3-х часовом, так и при 5-ти суточном взаимодействии при рН = 1,5 и 2. Изотермы сорбции адекватно описываются как моделью Ленгмюра = 0,978-0,999), так и Фрейндлиха = 0,969-1,0) в зависимости от значений рН и времени сорбции.
Исследовалась возможность десорбции ионов хрома с использованием различных элюентов. Определено, что в интервале рН = 1-6 85 % ионов Сг^1) остаются связанными с кератином шерсти. Рассчитаны термодинамические параметры десорбции, приведенные в таблице 2 [44].
Сорбция между кератином шерсти и ионами хрома осуществляется за счет хемосорбции, что подтверждено методами рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса [45].
Исследовалась сорбция ионов хрома (VI) кератином, экстрагированным из шерсти, смешанным с полиамидом в соотношении 50:50. Максимальная адсорбционная способность
наблюдалась в кислой области рН. Обнаружено, что кинетические данные соответствуют модели псевдосекундного порядка и соответствуют модели внутримолекулярной диффузии. Изотермы сорбции хорошо согласуются с моделью Фрейндлиха и максимальной адсорбционной способностью 55,9 мг/г. Найдено, что средняя свободная энергия (Е) адсорбции находится в пределах от 8 до 16 кДж/моль, что свидетельствует о протекании ионного обмена [46].
Таблица 2 - Термодинамические параметры десорбции ионов хрома из шерсти в динамическом режиме (рН = 1, объем пропущенного элюанта - 3 дм3, масса шерсти - 26 гр, начальное количество ионов хрома на шерсти - 604 мг
Ионы Си(11). Сорбции ионов Си2+ шерстью посвящено большое количество работ [5, 14, 15, 17, 22, 25, 29, 31, 33, 47-71]. С увеличением значений рН, степень извлечения ионов меди шерстью увеличивается [5]. Указывается, что наилучшие сорбционные характеристики шерсти по ионам меди (II) достигаются при рН ~ 6 [50, 55]. Определена сорбционная емкость нановолокон шерсти при рН = 6, которая составляет 20 мг/г [51].
Для увеличения сорбционных характеристик по ионам Си(11) шерсти, последняя модифицировалась с использованием различных реагентов и физико-химических способов. В частности, указывается, что обработка шерсти обработкой таннидами или ацилированием ЭДТА. Показано, что модификация названными реагентами способствует
значительному увеличению сорбции ионов Си2+ шерстью при рН > 7 [14, 15, 55].
Также для увеличения сорбционных характеристик по ионам меди, на шерсть прививали карбоксильные группы путем сополимеризации с акриловой кислотой путем инициирования системы окислительно-восстановительных систем КМп04 и щавелевой кислоты, Эксперименты показали, что сорбционное равновесие устанавливается через 40 мин взаимодействия, а сорбционная емкость по ионам Си(11) модифицированной шерсти составляет 66,67 мг/г. Найдено, что изотермы сорбции более полно описываются моделью Ленгмюра. Указывается, что сорбционная емкость после 6 циклов десорбции сохраняется на уровне 60 % от первоначальной [54].
Также для повышения сорбционных характеристик предлагается обрабатывать шерсть пероксидом водорода и измельчать для увеличения площади поверхности [55]. Увеличить сорбционную емкость по ионам Си2+ возможно путем обработки шерсти альгинатом [56]. К тому же, показано, что после предварительной обработки шерсти альгинатом, содержание ионов меди увеличивается вдвое, что способствует повышению
антибактериальных свойств по отношению к бактериям E. coli.
Проведена модификация мериносовой шерсти ЭДТА, тиогликолевой кислотой и NaBH4. Обработка шерсти указанными реагентами позволяет повысить сорбционную емкость по ионам Cu(II) с 8 мг/г до 14,0, 42,5 и 41,8 мг/г, соответственно [57]. Показано, что увеличение температуры раствора способствует увеличению сорбционной емкости по ионам Cu за счет разрыва -S-S- связей цистина с образованием тиоловых группировок и цистеиновой кислоты.
Исследована сорбция ионов Cu(II) отходом от переработки шерсти в производстве валяльно-войлочных изделий, так называемый «кноп», образующийся в ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» (кноп-К) и ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» (кноп-Я). Определены значения максимальной сорбционной емкости (Г) исследуемых отходов по отношению к ионам Cu(II) в нейтральной среде при максимальной концентрации ионов Cu2+ в растворе 3000 мг/дм3 составляет 154 мг/г для кнопа-Я и 125 мг/г у кнопа-К. Найдено, что исследуемый параметр в кислой среде для кнопа-Я составляет Г=55 мг/г, что в три раза ниже, чем в нейтральной. У кнопа-К, в данном случае, сорбционная емкость составляет Г=47 мг/г [58-60].
Определено, что обработка кнопа-К 0,5 %-ными растворами уксусной, азотной и соляной кислот способствуют увеличению сорбционных показателей по ионам Cu2+, серной кислотой -уменьшению сорбционных характеристик [59, 60]. Также несколько повысить сорбционные характеристики по ионам меди шерстяных отходов возможно обработкой последних высокочастотной плазмой пониженного давления [59, 60] в атмосфере различных газов.
Проведена сополимеризация шерсти с этилакрилатом, инициированная персульфатом калия, в гетерогенной среде. Найдено, что эфирные группы привитых сополимеров частично превращались в гидразидные функциональные группы с последующим образованием гидразона через реакцию с изатином. Модифицированные волокна шерсти исследовались для сорбции ряда ИТМ, в том числе и ионов Cu(II) [61]. Показано, что с увеличением значений рН и времени взаимодействия, количество поглощенных ионов меди увеличивается. Рост температуры с 15 до 35 0С способствует некоторому снижению сорбционных показателей [61].
Также получены нановолокна путем сополимеризации кератина шерсти и полиамида 6 в растворе муравьиной кислоты и исследованы в качестве сорбционного материала по отношению к ионам Cu2+. Показано, что максимальные адсорбционные емкости для нановолоконных полотен, содержащих 50 %, 70 % и 90 % (мас.) кератина, составляют 61,7, 90 и 103,5 мг/г, соответственно. Кинетика сорбции подчиняется кинетической модели псевдо-второго порядка [62].
Т, 0С AG°, АНо, AS°,
кДж/моль кДж/моль Дж/моль^К
20 1,9 18,1 55,3
27 1,5 18,1 55,4
35 1,1 18,1 55,3
Получены полимерные мембраны путем сополимеризации кератозы шерсти и фиброина шелка в растворе муравьиной кислоты и исследованы для удаления ионов Си(11). Показано, что при соотношении 50/50 полимеров достигаются наилучшие механические свойства волокна. Выявлено, что при рН = 8,5 сорбционная емкость модифицированного шерстяного волокна гораздо выше по ионам меди, чем у исходного кератина [63-65].
Многочисленными исследованиями с использованием методов ИК-спектроскопии [33], ЭПР [66-68] показано, что взаимодействие кератина шерсти с ионами Си(11) происходит путем хемосорбции с функциональными группами, входящими в состав белков кератина, в основном, карбоксильными [69-71].
Ионы Fe(IJ) и Fe(Ш). Изучению сорбции ионов железа шерстью посвящено весьма мало публикаций [22, 59, 60, 72]. Исследовалась сорбция ионов Fe(II) шерстью и кнопами. Определено, что максимальная сорбционная емкость последних по ионам Fe2+ в статических условиях составляет 78 мг/г [72], как в нейтральной, так и в кислой среде. В случае извлечения ионов Се(Ш) из модельных растворов, максимальная сорбционная емкость кнопов в нейтральной среде составляет 217-220 мг/г, в кислой среде - 207-212 мг/г [60]. Обработка отхода валяльно-войлочного производства (кноп-К) растворами кислот низкой концентрации и высокочастотной плазмой пониженного давления в атмосфере различных газов [60] приводит к снижению сорбционных характеристик по ионам
Ионы Щ(1) и II). Исследованию сорбции ионов Нд+ и Нд2+ посвящены работы [5, 16, 19, 20, 25, 61, 73-84]. Ранее опубликованы обзоры по сорбции ионов ртути шерстью и целлюлозосодержащими отходами от переработки сельхозсырья [73, 85], однако за истекшее время появилось много публикаций в данной области.
Сорбцию шерстью ^N0^ НдС1 и СН3НдС1 исследовали с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии. Найдено, что скорость сорбции нитрата ртути заметно медленнее, чем хлорида ртути. Определено, что СН3НдС1 более полно поглощается шерстью при рН = 6, но сорбционная емкость по нему составляет 10-20 % от такового показателя по неорганическим солям ртути. Найдено, что с увеличением —SH групп в кератине, количество поглощенных ионов ртути повышается [16, 76]. При концентрации ионов Нд(1) в растворе 5^10-6-10-1 М, изотермы сорбции описываются моделью Фрейндлиха. Также показано, что ртуть, связанная с шерстью, может быть десорбирована путем обработки раствором лимонной кислоты или ЭДТА при рН = 6 [76].
Также для извлечения ионов Нд (II) из промышленных сточных вод предлагается использовать отходы от производства шерстяных ковров. Показано, что при содержании ионов Нд2+ в растворе 100 ррт, удаляется более 90 % поллютанта [77]. Определена максимальная сорбционная
емкость чистой шерсти по ионам Нд(II) - 132 мг/г [78].
Для увеличения сорбционных характеристик по ионам ртути, производилась модификация шерсти с использованием различных химических реагентов, которые способствуют образованию боковых цепей, содержащих сульфгидрильные, тиосульфатные, имидазольные, пирролидоновые или пиридиновые группировки [80].
Проведена сополимеризация кератина шерсти с полимерными материалами, такими как полиэтиленимин [81], этилакрилат [61]. Показано, что при увеличении рН до значения рН = 6, времени взаимодействия, начальной концентрации ионов Нд2+, сорбционные показатели сополимера шерсти и этилакрилата повышаются [61]. Найдено, что изотермы сорбции наиболее полно описывается моделью Ленгмюра, а кинетика сорбции описывается уравнением псевдо-второго порядка [61].
Интересно новое направление - использование для удаления ИТМ из водных сред гелей, в данном случае кератиновых [82-84] для извлечения ионов ртути. Ряд кератиновых гелей, имеющих различное количество тиольных SH -групп, получали путем восстановления дисульфидных связей шерстяного волокна. Гели показали высокие сорбционные характеристики по извлечению ионов Hg2+ из водных сред по сравнению с коммерчески доступными адсорбентами и нативной шерстью. Найдено, что наибольшее поглощение ионов Нд(М) наблюдается в кислой среде при рН = 2,5 и увеличивается при содержании —SH групп. В щелочной среде наибольшее поглощение ионов ртути (II) наблюдается при рН = 9 и увеличивается при начальной концентрации ионов ^(П) в растворе. Так, например, при содержании в нативной шерсти тиольных групп 14 ммоль/г, сорбционная емкость по ионам Нд2+ составляет 14 мг/г; при содержании ^Н групп в геле 728 ммоль/г, сорбционная емкость по названным ионам составляет 94 мг/г. Определено, что при низких концентрациях ионов Нд2+ в кислой среде, изотермы сорбции подчиняются модели Фрейндлиха [82].
Полагают, что взаимодействие ионов ртути осуществляется с функциональными группами кератина шерсти (^Н, ^03Н, ^03Н, -с(0)0Н и ^Н2) [20] посредством хемосорбции.
Ионы М(П). Сорбции ионов №2+ шерстью посвящен ряд работ [5, 19, 20, 22, 59-61, 88-90]. Исследована сорбция ионов никеля шерстью и отходами от ее переработки (кноп-К и кноп-Я) в нейтральной и кислой среде [59, 60, 88]. Определены значения максимальной сорбционной емкости (Г) исследуемых отходов по отношению к ионам №(М) в нейтральной среде в статических условиях при максимальной концентрации ионов №2+ в растворе 3000 мг/дм3 составляет 173 мг/г для кнопа-К и 119 мг/г у кнопа-Я. Найдено, что в кислой среде исследуемый параметр составляет 60 и 107 мг/г, соответственно [60, 88]. Установлено, что обработка шерсти слабоконцентрированными растворами кислот приводит к резкому уменьшению
сорбционных показателей шерсти по ионам никеля. Определено, что в динамических условиях ионы №2+ практически не сорбируются на шерсти [60]. В работе [5] также исследовалась сорбция ИТМ шерстью в динамических условиях. По способности сорбироваться авторы статьи расположили ИТМ в следующий ряд: РЬ > Си > Cd > Zn > что согласуется с нашими данными [59, 60].
Проведено исследование сорбции
никельаммоний гидроксида нативной шерстью [89, 90]. Выявлено, что поглощение ионов происходит за счет образования координационных связей с —Ы Н группами кератина шерсти.
Проведена сополимеризация кератина шерсти с этилакрилатом [61]. Показано, что при увеличении рН до значения рН = 6, времени взаимодействия, начальной концентрации ионов №2+, сорбционные показатели сополимера шерсти и этилакрилата повышаются [61]. Найдено, что изотермы сорбции наиболее полно описывается моделью Ленгмра, а кинетика сорбции подчиняется уравнению псевдовторого порядка [61].
Полагают, что взаимодействие ионов №(И) осуществляется с функциональными группами кератина шерсти (-8Н, -8О3Н, -О8О3Н, -С(О)ОН и -ЫН2) [20] посредством хемосорбции.
Ионы РЬ(11). Сорбции ионов РЬ2+ шерстью посвящены работы [5, 25, 31, 54, 91, 92]. Проведено исследование сорбции ионов свинца шерстью [91]. Найдено, что при начальной концентрации ионов РЬ(11), времени контактировани 1,5 ч и дозировке сорбента 10 г/дм3 поглощается 48 % поллютанта. Изотерма сорбции более адекватно описывается моделью Фрейнлиха = 0,849), чем Ленгмюра (Я2 = 0,493) [91].
Для удаления ионов РЬ(11) из воды использовался коллоидный раствора кератина, полученный из шерсти. Добавление кератинового коллоидного раствора (15 г/дм3, 0,30 см3) в раствор, содержащий ионы РЬ(11) (1,0 мМ, 0,90 см3, рН = 5,0) приводило к образованию и осаждению агрегата РЬ-кератина. Максимальная поглощающая способность кератина по ионам РЬ2+ в коллоидном растворе составляла 43,3 мг/г. Кроме того, агрегат РЬ-кератина легко разлагался путем добавления азотной кислоты, что позволило восстановить РЬ(11) [92].
Также для извлечения ионов РЬ(11) применялся сополимер кератина шерсти с акриловой кислотой. Адсорбционная емкость сополимера, рассчитанных по модели адсорбции Ленгмюра, по ионам РЬ(11) составила 204,1 мг/г, равновесие наступало через 60 минут контактирования [54]. В работах [5, 31] показано, что шерсть имеет наибольшие сорбционные характеристики по ионам РЬ(11) в сравнении с другими ИТМ при проведении сорбции в статических и динамических условиях.
Ионы Zn(II). Исследованию сорбции ионов Zn2+ посвящены работы [19, 20, 31, 55, 57, 59, 60, 88, 9396]. Исследована сорбция ионов Zn(II) нативной шерстью при следующих условиях; начальная концентрация ионов цинка - 50 мг/дм3, дозировка сорбционного материала - 70 г/дм3, рН = 7, Т - 2 ч. Степень удаления ионов Zn2+ составила 99,9 %. При
тех же условиях, степень удаления ионов цинка из реальных сточных вод с начальной концентрацией поллютанта 14,6 мг/дм3 составила 99,52 % [94].
Изучена сорбция ионов Zn(II) из модельных вод мериносовой шерстью [57]. При начальной концентрации названных ионов 3 мг/дм3, дозировке шерсти 10 г/дм3, Т = 24 ч, степень удаления составила 85 %. При начальной концентрации 7, 15, 40 и 80 мг/дм3, степень извлечения ионов Zn2+ составила 86, 64, 33 и 20 %, соответственно. Сорбционная емкость при Со = 15 и 40 мг/дм3 составила 0,8 и 1,1 мг Zn2+/г шерсти, соответственно. С увеличением температуры до Т = 50 оС, сорбционные показатели и степень извлечения ионов цинка мериносовой шерстью увеличиваются, что свидетельствует о протекании хемосорбции [57].
Нами изучалась сорбция ионов цинка из модельных растворов с использованием отходов валяльно-войлочного производства. Определено, что максимальная сорбционная емкость ионов Zn(II) в статических условиях для кнопа-К и кнопа-Я в нейтральной среде составляет 298 и 270 мг/г, в кислой среде (рН ~ 3) - 164 и 202 мг/г, соответственно, в динамических условиях при начальной концентрации ионов Zn2+ 100 мг/дм3 в нейтральной среде - 37,2 и 32,0 мг/г, в кислой среде - 22,0 и 28,2 мг/г, соответственно [60].
Также отходы от переработки шерсти окислялись пероксидом водорода и обрабатывались раствором ЭДТА с последующим измельчением. Показано, что модифицированные отходы шерсти имели более высокие сорбционные показатели, чем исходная шерсть, а максимум поглощения наблюдался при рН = 6 [55].
Шерсть модифицировалась с использованием низкотемпературной плазмы и обрабатывалась пероксидом водорода и хитозаном или их комбинациями. Показано, что наибольшее увеличение сорбционной емкости по ионам Zn2+ достигается при воздействии на волокно раствора Н2О2 при различных температурах (20, 40 и 60 оС). Плазма снижает сорбционную емкость шерсти, а обработка хитозаном незначительно повышает показатели по ионам цинка [31].
Как и по другим ИТМ, поглощение ионов цинка кератином шерсти осуществляется за счет хемосорбции с функциональными группами последнего [20].
Несколько ИТМ. В литературе имеются противоречивые сведения о сорбционной емкости шерсти по отношению в ИТМ. По всей видимости, данное обстоятельство объясняется условиями и параметрами проведения сорбционного процесса.
Исследованы сорбционные характеристики
2+ 2+ 2+
шерсти по отношению к ионам Си , Ы и Zn . Найдено, что поглощение катиона металлов увеличивается с повышением температуры, а значения энергии активации адсорбции составляют 5 кКал/моль для всех рассмотренных ионов металлов, независимо от их начальных скоростей адсорбции. По порядку начальной скорости
адсорбции авторы расположили ионы в следующий ряд: Cu(II) > Ni(II) > Zn(II) [95].
Изучена сорбция ионов Co2+, Cu2+ и Ni2+ мембранами, изготовленными из случайно ориентированных шерстяных волокон кератина (средний диаметр ~ 240 нм). Показано, что изотермы сорбции адекватно описываются как моделью Ленгмюра, так и Фрейндлиха, а кинетика сорбции описывается уравнением псевдо-второго порядка. Применительно к ионам Cu(II) максимальная сорбционная способность, полученная по модели Ленгмюра, составляла около 11 мг/г, а высокий коэффициент корреляции по модели БЭТ показал, что адсорбция является многослойным процессом. Средняя свободная энергия сорбции, оцененная по модели Дубинина-Радушкевича, составляла 14,1 кДж/моль, что указывает на то, что адсорбция ионов Cu(II) на мембранах из нановолокон кератина происходит в результате ионно-обменных реакций. По селективности, названные ионы расположились в ряд Cu(II) > Ni(II) > Co(II) [96]
Проведена сополимеризация кератина шерсти с акрилонитрилом, инициированная KMnO4 и щавелевой кислотой. Модификат кератина шерсти исследовался в качестве сорбционного материала по ионам Co2+, Cu2+ и Hg2+. Показано, что с увеличением значений рН до рН ~ 6, времени контактирования, начальной концентрации ИТМ, сорбционная емкость по ИТМ повышается, с увеличением температуры раствора - уменьшается. Выявлено, что изотермы сорбции подчиняются модели Ленгмюра (R2 = 0,9997-0,9999), а кинетика сорбции подчиняется уравнению псевдо-второго порядка. По значению максимальной сорбционной емкости ИТМ расположились в следующий ряд: Hg2+ (154,32 мг/г) > Cu2+ (110, 5 мг/г) > Со2+ (72,88 мг/г) [97].
Исследована сорбция ионов Fe(III), Cu(II), Ni(II) и Cr(VI) из растворов с начальной концентрацией последних 300 мг/дм3 шерстью и ее кислотообработанными модификатами.
Сорбционную емкость по названным ИТМ нативной шерстью расположили в ряд: Ni2+ > Fe3+ > Cu2+ > Cr + [98]. После обработки шерсти 0,5 %-ным раствором уксусной кислоты, сорбционная емкость по ионам Fe(III) увеличилась, а по остальным ИТМ - понизилась. Обработка шерсти 0,5 %-ным раствором HCl приводит к увеличению сорбционной емкости по ионам Cr(VI), а по ионам Cu(II) - резкое уменьшение. По остальным ионам наблюдалось небольшое увеличение сорбционной емкости.
Проведена сорбция ионов Co2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+ [31] шерстью и модификатами после обработки последней низкотемпературной плазмой, хитозаном и пероксидом водорода. Степень удаления названных ИТМ зависит от их начальной концентрации в растворе и для нативной шерсти ИТМ по сорбционные показатели расположились в ряд: Pb > Cu > Zn > Co.
Исследована сорбция 5 ИТМ шерстью и отходами ее переработки. Найдено, что
восстановленная шерсть лучше сорбирует ИТМ в сравнении с нативной или окисленными ее формами. По эффективности сорбции шерстью ИТМ расположились в следующем порядке: ^ > Co = Ni > Zn > ^ [99], что противоречит зависимостям, описанным ранее по ионам никеля и цинка.
Степень удаления ИТМ зависит от рН водной среды, как показано в работе [5]. Так при рН = 4,2 эффективность извлечения ИТМ шерстью в динамическом режиме сорбции расположилась в следующий ряд: Pb > ^ > N > Cd > Zn, при рН = 5,6 наблюдается несколько иная зависимость: Pb > ^ > Cd > N > Zn.
Проведено исследование сорбции ионов металлов с концентрацией последних в растворе 0,2 М нативной шерстью. По сорбционной емкости (в моль/г) ионы металлов расположились в следующий ряд [101]: ^2+ > Ag+ > 0|+ > Sn2+ > Pb2+ > Pt4+ > Zn2+ > ^2+ > Ce3+ > Cd2+ = Pd2+ > Cr6+ > М2+ = Co2+.
Ионы других химических элементов. Изучена сорбция ионов Mn(II) из модельных вод мериносовой шерстью [57]. При начальной концентрации названных ионов 6 мг/дм3, дозировке шерсти 10 г/дм3, Т = 24 ч, t = 25 °С, степень удаления составила 85 %. При начальной концентрации 11, 25^ 60 и 110 мг/дм3, степень извлечения ионов Mn + составила 62, 38, 15 и 8 %, соответственно. С увеличением температуры до Т = 50 оС, сорбционные показатели и степень извлечения ионов Mn(II) мериносовой шерстью увеличиваются, что свидетельствует о протекании хемосорбции [57].
Изучена сорбция ионов Zr(IV) шерстяным полотном. Определено, что присутствие муравьиной кислоты приводило к большему поглощению исследуемых ионов циркония. Исследования указывают на незначительную сшивку полипептидных цепей с помощью ионов Zr. Определено, что при этом наблюдается увеличение прочности при разрыве, остальные физико-механические показатели изменились
незначительно [102].
Поверхностную модификацию шерстяных волокон проводили сначала реакциями с акрилонитрилом, а затем гидроксиламином для получения амидоксим-функционализированных волокон шерсти. Последние использовались для извлечения ионов U(VI) из водного раствора. Найдено, что максимальное поглощение ионов U(VI) на модифицированных волокнах шерсти достигалось при рН = 5,0. Показано, что изотермы сорбции описываются с помощью модели изотермы Ленгмюра, а кинетика сорбции описывается уравнением псевдо-второго порядка [103].
Исследовано поглощение шерстью иодной кислотой и периодатами металлов. Определено, что скорость реакции периодата с шерстью, не зависит от концентрации периодата в растворе и зависит, в основном, от концентрации йодата в растворе [104]. Найдено, что при использовании периодата в количестве 2,5 ммоль/г шерсти наблюдается
уменьшение количества аминокислот в пределах от 3 % для аргинина до 70 % для серина и триптофана [105]. Было обнаружено, что содержание серы постепенно уменьшается с окислением. Большая часть продуктов окисления шерсти была обнаружена в растворе либо в виде серной кислоты, либо в виде серосодержащих белковых продуктов. Показано, что содержание азота в шерсти почти не зависит от обработки периодатом [106].
Сорбция ИТМ кашемиром. Имеется ряд публикаций по извлечению ИТМ из водных сред с использованием в качестве сорбционного материала кашемира. Последний представляет собой волос кашмирских коз, состоящий из шерсти и подшерстка (пуха). Качественная
кашемировая нить имеет размер в диаметре волоса около 20 мкм, в то время как человеческий волос имеет толщину 50-75 мкм. Пух для изделий из кашемира выщипывают или вычёсывают вручную весной, во время линьки коз. Одна коза в год даёт 150-200 гр неочищенного (первичного) кашемира. После очистки, обработки пуха остаётся всего лишь 80-120 гр кашемировой шерсти [107].
Учитывая высокую стоимость кашемира, для удаления ИТМ, как правило, исследовались отходы от ее переработки, в том числе и подвергнутые модификации, в частности соляной кислотой.[108]. Отходы от переработки кашемира исследовались для извлечения ионов Co2+, Cr6+ и Zn2+ [109, 110] из модельных растворов. Определено, что ионы кобальта и цинка наиболее эффективно поглощаются в слабощелочной среде (рН = 8), ионы хрома (VI) - при рН = 2. Найдено, что при содержании в модельных растворах названных ИТМ 10-4 М с увеличением времени контактирования с сорбционным материалом с 10 до 1000 мин, ионы Zn2+ удаляются на ~ 100 %, ионы Cr6+ - примерно на 85 %, а ионы Co2+ - всего лишь на 6 %. С увеличением концентрации названных ионов металлов с 10-6 М до 10-4 М за 24 ч взаимодействия степень удаления ионов цинка увеличивается с 19,8 до 98,5 %, ионов хрома - с 17,9 до 82,1 %, а ионов кобальта - уменьшается с 28,8 до 12,8 %.
Также исследовалась влияние ионов меди на электропроводящие свойства кашемирового полотна [111].
Волосы человека. В литературных источниках имеется ряд публикаций по использованию волос Homo sapiens в качестве сорбционного материала ИТМ из водных сред. Следует отметить, что кератин человеческих волос имеет несколько иное процентное содержание аминокислот в сравнении, например, с кератином овечьей шерсти [11, 112-114] (табл. 3).
Области практического использования волос человека в различных отраслях промышленного производства, науки, косметологии, в сельском хозяйстве и т.д., в том числе и для очистки водных сред от поллютантов, приведены в обзоре [115].
Исследована сорбция ионов Cu2+ и Zn2+ волосами человека. Найдено, что увеличение начальной концентрации названных ИТМ и
повышение значений рН способствует увеличению сорбционных характеристик, в то время как повышение температуры с 25 до 50оС - снижению поглощения ионов меди и увеличению сорбции ионов цинка. Найдено, что наличие в растворах NaCl способствует подавлению поглощение ионов металлов. Показано, что изотермы сорбции описываются моделью Фрейндлиха [116].
Таблица 3 - Содержание аминокислот в волосах человека [11, 112-114].
Аминокислоты Сод-е аминокисло ты в кератине, %
Группа Названи е Боковая цепь
«Кислотные» аминокислот ы с карбоксильно й группой в боковой цепи Аспараги новая кислота _H2C_COOH 5,2-7,6
Глютами новая кислота —(CH2)2—COOH 11,6
«Основные» аминокислот ы с аминогруппо й в боковой цепи Лизин —(CH2)4—NH2 2,5-3,0
Аргинин —(CH2)3—NHC—NH2 1 NH2 4,9-6, 1
Гистидин 0,8-1,1
Аминокислот ы с гидроксильно й группой в боковой цепи Серин —H2C—OH 11,7-12,4
Треонин —HC—OH 1 CH3 6,9-7,7
Тирозин J? 1,2-2,1
Аминокислот ы, содержащие серу Цистеин —H2C—SH 10,0-16,8
Метио-нин —(CH2)2—S—CH3 0,6-2,5
Аминокислот ы без реактивной группы в боковой цепи Изолей-цин —HC—CH2—CH3 1 CH3 2,9-3,1
Лейцин —H2C—(CH3)2 5,9-7,1
Валин —HC—CH3 1 CH3 5,8-6,2
Фенилала-нин —HC—CH3 1 CH3 1,6-1,9
Глицин —H 5,6-6,6
Аланин —CH3 4,3-5,2
Пролин of- 7,7-9,6
Исследована сорбция ионов ртути волосами человека. Определено, что в зависимости от начальной концентрации поллютанта, сорбционная
емкость волос по ионам ртути составляет от 1 до 27 мг/г [117].
Человеческие волосы изучались в качестве сорбционного материала из водных растворов ионов ^2+, Mn2+, Zn2+ и As03 Определено, что при равновесной концентрации ИТМ в растворе 0,3 мкг/см3, значения сорбционной емкости составляют по ионам Mn(II) 1,1 мкг/г, по ионам As - 0,1 мкг/г, по ионам Zn(II) - 10 мкг/г и по ионам Cu2+ - 35 мкг/г [118].
Исследована сорбция большого числа ИТМ с использованием волос человека, в том числе и обесцвеченных [119, 120]. Показано, что с увеличением значений рН с 1 до 6, показатели сорбционной емкости волос по ИТМ повышаются при начальной концентрации последних 0,18 ммоль/дм3, 24 ч контактирования и дозировке биосорбента 0,1 гр. [120]. Также показано, что с увеличением времени контактирования степень извлечения ИТМ повышается, а при увеличении начальной концентрации ИТМ в растворе -понижается. Расчеты кинетических и термодинамических параметров адсорбции показали, что при взаимодействии ИТМ с волосами человека протекает хемосорбция. По способности связываться с волосами человека, автор расположил ИТМ в следующий ряд: Pb(II) ~ ^(Ш) ~ ^(И) > Cd(II) ~ Zn(II) > М(П) > Co(II) > Mn(II) [120], что, в основном, совпадает с таковыми данными, полученными для шерсти.
Предполагается, что различные сорбционные показатели волос по отношению к ИТМ определяются зарядом иона. Положительно заряженный цистин, окружающий поверхность волос, гораздо быстрее сорбирует отрицательно заряженные ионы [121]. Также важен стерический эффект - чем меньше размер ионов металлов, тем лучше они сорбируются. Для органических молекул наблюдается обратная зависимость - чем больше молекула вещества, тем больше сорбционная способность, что может быть вызвано силами Ван-дер-Вальса [121].
Исследовано удаление ионов урана (VI) из водных сред с использованием черных волос человека. Найдено, что наилучшие сорбционные показатели достигаются при рН = 4,5, 2-х часовом взаимодействии волос с сорбатом при начальной концентрации ионов урана 200 мг/дм3 и дозировке биосорбента 2 г/дм3. Определено, что изотермы сорбции адекватно описываются моделью Ленгмюра (Я2 = 0,98), а кинетика сорбции подчиняется уравнению псевдо-второго порядка (Д2 = 0,99) [122].
Имеется ряд публикаций по извлечению ионов жесткости с использованием в качестве сорбционного материала волос человека [123-126]. Определено, что человеческие волосы могут извлекать значительные количества ионов Ca2+ и Mg2+ из водопроводной воды сразу после химических обработок и во время практики гигиены. Показано, что степень поглощения, в первую очередь, зависит от состояния волос. В зависимости от степени химического повреждения,
волосы могут извлекать заметные количества металлов жесткости даже из мягкой воды. Поскольку жесткость воды металлов концентрируется, главным образом, в слоях кутикулы волосяного волокна, предполагается, что их присутствие будет влиять на структурные свойства, которые, главным образом, движутся кутикулой [124].
Таким образом, обобщены литературные сведения по сорбции ИТМ с использованием в качестве биосорбентов кератинсодержащих волокнистых материалов таких как овечья и козья шерсти и отходы от их переработки, а также волосы человека. Показано, что изотермы сорбции, в большинстве своем, подчиняются моделям Ленгмюра и Фрейндлиха, а кинетика сорбции подчиняется, в основном, модели псевдо-второго порядка. Показано, что основным процессом адсорбции является хемосорбция ИТМ с функциональными группами, входящими в состав белковых структур кератина. Модификация различными химическими реагентами и низкотемпературной плазмой увеличивает сорбционную емкость кератина по ИТМ. Также повышению сорбционной емкости по ИТМ способствует сополимеризация кератина шерсти с различными полимерными материалами, имеющими функциональные группировки.
Литература
1. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 18, 2, 445-449 (2015).
2. K. Srividya, K. Mohanty, Chemical Engineering Journal, 155, 3, 666-673 (2009).
3. R. Nadeem, T.M. Ansari, A.M. Khalid, Journal of Hazardous Materials, 156, 1-3, 64-73 (2008).
4. F. Banat, S. Al-Asheh, D. Al-Rousan, Adsorption Science & Technology, 20, 4, 393-416 (2002).
5. M.A. Khosa, A. Ullah, Journal of Food Processing & Beverages, 1, 1, 1-8 (2013).
6. C. Tonettia, A. Aluigia, F. Selminb, F. Cilurzob, G. Mazzuchetti, Desalination and Water Treatment, 55, 11051115 (2015).
7. И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, Р.Х. Низамов, Все материалы, Энциклопедический справочник, 7, 19-27 (2008).
8. Т. С. Новорадовская, С. Ф. Садова, Химия и химическая технология шерсти, Легпромиздат, М. 1986. 200 с.
9. И.А. Шеромова, Текстильные материалы: получение, строение свойства, Издательство ВГУЭС, Владивосток, 2006. 220 с.
10. К.Х. Нуржанова, Н.Б. Бурамбаева, Шэкэрт атындагы СМУ Хабаршысы, 2 (54), 18-20 (2011).
11. A. Ghosh, S.R. Collie. Defence Science Journal, 64, 3, 209-221 (2014) .
12. M.S. Masri, M. Friedman, Advances in Experimental Medicine and Biology, 48, 551-587 (1975).
13. L. Wagner, M. Giesen, H. Zahn, Colloid and Polymer Science, 261, 4, 365-369 (1983).
14. G. Freddi, T. Arai, G.M. Colonna, A. Boschi, M. Tsukada, Journal of Applied Polymer Science, 82, 3513-3519 (2001).
15. M. Tsukada, T. Arai, G. M. Colonna, A. Boschi, G. Freddi, Journal of Applied Polymer Science, 89, 3, 638-644 (2003).
16. H. Barani, M. Montazer, N. Samadi, T. Toliyat, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 92, 9-15 (2012).
17. Ya-Hui Sun, Jin-Bo Yao, 39, 2, 59-63 (2011).
18. N. Hojo, Seni Gakkaishi, 14, 12, 953-955 (1958).
19. K. Farag, F. Perineau, A. Gaset, J. Molinier, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 31, 1, 597601 (1981).
20. F. Perineau, K. Farag, A. Gaset, G. Constant, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 31, 1, 602608 (1981).
21. W.S. Simpson, P.C.R. Mason, Textile Research Journal, 39, 434-441 (1969).
22. F.R. Hartley, Australian Journal of Chemistry, 21, 4, 1013-1022 (1968).
23. J.S. Edgar, W.S. Simpson, Textile Research Journal, 45, 4, 281-284 (1975).
24. A. Bendak, W.M. Raslan, M. Salama, Journal of Natural Fibers, 5, 3, 251-269 (2008).
25. M.M. Hassan, J.F. Davies-McConchie, Industrial and Engineering Chemistry Reserch, 51, 28, 9634-9641 (2012).
26. S.-ichi Ishikawa, K. Suyama, Applied Biochemistry and Biotechnology, 70-72, 719-728 (1998).
27. M.J. Richardson, J.H. Johnston, Journal of Colloid and Interface Science, 310, 2, 425-430 (2007).
28. S.N. Hamrajani, C.S. Narwani, Journal of Indian Chemical Society, 44, 704-709 (1967).
29. R. Naik, G. Wen, M.S. Dharmaprakash, S. Hureau, A. Uedono, X. Wang, X. Liu, P.G. Cookson, S.V. Smith, Journal of Applied Polymer Science, 115, 3, 1642-1650 (2010).
30. X. Wang, Use of radiotracer probes to study the binding of metal ions to wool Powders, Progress Report for AINGRA09132P, 2009, www.ainse.edu.au
31. M. Radetic, D. Radojevic, V. Ilic, D. Jocic, D. Povrenovic, N. Puac, Z.L. Petrovic, P. Jovancic, Trends in Applied Sciences Research, 1, 6, 564-574 (2006).
32. G. Wen, R. Naik, P.G. Cookson, S.V. Smith, X. Liu, X.G. Wang, Powder Technology, 197, 3, 235-240 (2010).
33. P. Taddei, P. Monti, G. Freddi, T. Arai, M. Tsukada, Journal of Molecular Structure, 650, 105-113 (2003).
34. WenXin Li, Jijun Xu, Yuxuan Ye, , 17, 1, 36-39 (2011).
35. Wenxin Li, Jijun Xu, «ФШЖФ» , 19 (2010).
36. F.R. Hartley, Australian Journal of Chemistry, 21, 11, 2723-2735 (1968).
37. F.R. Hartley, Australian Journal of Chemistry, 23, 2, 275285 (1970).
38. Wenxin Li , Yuxuan Ye, Research on Chemical Intermediates, 41, 2, 803-812 (2015).
39. A. Aluigi, C. Vineis, C. Tonin, C. Tonetti, A. Varesano, G. Mazzuchetti, Journal of Biobased Materials and Bioenergy, 3, 3, 311-319 (2009).
40. N. Balkaya, Environmental Technology, 24, 1, 11-16 (2003).
41. N. Balkaya, N. Bektas, Desalination and Water Treatment, 3, 1-3, 43-49 (2009).
42. M. Dakiky , M. Khamis, A. Manassra, M. Mer'eb, Advances in Environmental Research, 6, 4, 533-540 (2002).
43. F.H. Jumean, M.I. Khamis, Z.A. Sara, M.S. AbouRich, American Journal of Analytical Chemistry, 6, 1, 47-57 (2015).
44. A. Manassra, M. Khamis, T. Ihmied, M. ElDakiky, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry, 9, 3, 651-663 (2010).
45. C.M. Carr, J.C. Evans, M.W. Roberts, Textile Research Journal, 57, 2, 109-113 (1987).
46. A. Aluigi, C. Tonetti, C. Vineis, A. Varesano, C. Tonin, R. Casasola, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 12, 9, 7250-7259 (2012).
47. Т.А. Дымова, М.В. Кузьмина, Современные научные исследования и инновации, 2 (58), 46-49 (2016).
48. Т.А. Дымова, М.В. Кузьмина, Современные научные исследования и инновации, 9 (65), 28-33 (2016).
49. Т.А. Дымова, Современные научные исследования и инновации, 2 (70), (2017).
50. A. Sheffield, M. J. Doyle, Textile Research Journal, 75, 3, 203-207 (2005).
51. A. Aluigi, C. Tonetti, C. Vineis, C. Tonin, R. Casasola, F. Ferrero, Journal of Biobased Materials and Bioenergy,
6, 2, 230-236 (2012).
52. N.H. Koenig, M. Friedman, Textile Research Journal, 50,
7, 422-427 (1980).
53. Sun Yahui, Yao Jinbo, Gao Zhishuai, Journal of Textile Research, 32, 9, 69-73 (2011).
54. Z. Yin, M. Chen, S. Hu, H. Cheng, Desalination and Water Treatment, 57, 37, 17367-17376 (2016).
55. A.A. El-Sayed, M. Salama, A.A.M. Kantouch, Desalination and Water Treatment, 56, 4, 1010-1019 (2015).
56. N.S. Heliopoulos, S.K. Papageorgiou, A. Galeou, E.P. Favvas, F.K. Katsaros, K. Stamatakis, Surface & Coatings Technology, 235, 24-31 (2013).
57. I. Samarasinghe, A thesis of the requirements for the degree of Master of Science in Chemistry, Victoria University of Wellington, New Zealand, 2013. 131 p.
58. И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, С.В. Фридланд, Тезисы доклада Международной конференции по химической технологии ХТ'07, Москва, 2007. С. 286-288.
59. Г.Р. Нагимуллина, дисс. ... канд. техн. наук, Казань, КГТУ, 2009. 149 с.
60. И.Г. Шайхиев, дисс. ... докт. техн. наук, Казань, КГТУ, 2011. 357 с.
61. M. Monier, D.M. Ayad, A.A. Sarhan, Journal of Hazardous Materials, 176, 348-355 (2010).
62. A. Aluigi, C. Tonetti, C. Vineis, C. Tonin, G. Mazzuchetti, European Polymer Journal, 47, 9, 1756-1764 (2011).
63. D.H. Baek, C.S. Ki, I.C. Um, Y.H. Park , Fibers and Polymers, 8, 3, 271-277 (2007).
64. C.S. Ki, E.H. Gang, I.C. Um, Y.H. Park, Journal of Membrane Science, 302, 1-2, 20-26 (2007).
65. D.H. Baek, C.S. Ki, I.C. Um, Y.H. Park, Fibers and Polymers, 8, 3, 271-277 (2007).
66. S. Kokot, M. Feughelman, R.M. Golding, Textile Research Journal, 42, 12, 704-708 (1972).
67. S. Kokot, M. Feughelman, R.M. Golding, Textile Research Journal, 43, 3, 146-153 (1973).
68. S. Kokot, M. Feughelman, R.M. Golding, Textile Research Journal, 44, 7, 523-527 (1974).
69. R.E. Guthrie, S.H. Laurie, Australian Journal of Chemistry, 21, 10, 2437-2443 (1968).
70. K. Fukatsu, Textile Research Journal, 58, 2, 91-96 (1988).
71. S. Kokot, Textile Research Journal, 63, 3, 159-161 (1993).
72. Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Ш.М. Ахметшин, Экология и промышленность России, 11, 22-24 (2007).
73. M. Friedman, M.S. Masri, Advances in Experimental Medicine and Biology, Vol. 48 Protein-Metal Interactions, 1974. Р. 505-550.
74. K. Shinoda, S. Kikyotani, Chemical Economy & Engineering Review, 10, 7, 43-47 (1978).
75. P.R. Brady, G.N. Freeland, R.J. Hine, R.M. Hoskinson, Textile Research Journal, 44, 10, 733-735 (1974).
76. M. Friedman, C.S. Harrison, W.H. Ward, H.P. Lundgren, Journal of Applied Polymer Science, 17, 2, 377-390 (1973).
77. S.H. Laurie, A. Barraclough, International Journal of Environmental Studies, 14, 2, 139-149 (1979).
78. R.H. Fish, J.R. Scherer, E.C. Marshall, S. Kint, Chemosphere, 6, 267-273 (1972).
79. M.S. Masri, M. Friedman, Environmtntal Science and Technology, 7, 10, 951-953 (1973).
80. M. Friedman, M.S. Masri, Journal of Applied Polymer Science, 17, 7, 2183-2190 (1973).
81. G.N. Freeland, R.M. Hoskinson, R.J. Mayfield, Environmtntal. Science and Technology, 8, 10, 943-944 (1974).
82. T. Miyamoto, M. Sugitani, H. Ito, F. Taki, H. Inagaki ,
34, 1, Т16-Т23 (1978).
83. T. Miyamoto, M. Sugitani, H. Ito, F. Taki, H. Inagaki ,
34, 9, Т405-Т411 (1978).
84. T. Miyamoto, M. Sugitani, H. Ito, F. Taki, H. Inagaki,
34, 10, Т447-Т458 (1978).
85. M. Friedman, A.C. Waiss, Jr., Environmtntal Science and Technology, 6, 5, 457-458 (1972).
86. M.S. Masri, M. Friedman, Journal of Applied Polymer Science, 18, 8, 2367-2377 (1974).
87. M.S. Masri, F.W. Reuter, M. Friedman, Textile Research Journal, 44, 4, 298-300 (1974).
88. Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, А.И. Шмыков, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 12, 32-36 (2008).
89. J.W. Bell, C.S. Whewell, Coloration technology, 68, 8, 299-305 (1952).
90. J.W. Bell, C.S. Whewell, Coloration technology, 68, 8, 305 (1952).
91. A Bilgin, N. Balkaya, Ekoloji çevre dergisi, 47, 1-4 (2003).
92. Y. Sekimoto, T. Okiharu, H. Nakajima, T. Fujii, K. Shiraiand, H. Moriwaki, Environmental Science and Pollution Research, 20, 9, 6531-6538 (2013).
93. J.R. McPhee, Textile Research Journal, 35, 4, 382-384
(1965).
94. A.H. Jassim, S.S. Jassim, A. W. Ahmed, Baghdad Science Journal, 7, 3, 9011-9019 (2010).
95. F. Kazuhiko, The Society of Fiber Science and Technology (Japan), 44, 5, 238-242 (1988).
96. A. Aluigi, A. Corbellini, F. Rombaldoni, G. Mazzuchetti, Textile Research Journal, 83, 15, 1574-1586 (2013).
97. M. Monier, N. Nawar, D.A. Abdel-Latif, Journal of Hazardous Materials, 184, 118-125 (2010).
98. Г.Р. Нагимуллина, Журнал экологии и промышленной безопасности, 1, 49-54 (2010).
99. H. El-Sayed , A. Kantouch, W.M. Raslan, Toxicological & Environmental Chemistry, 86, 3, 141-146 (2004).
100. D. Balkose, H. Baltacioglu, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 54, 4, 393-397 (1992).
101. M. Radetic, D. Jocic, P. Jovancic, L. Rajakovic, Hemijska Industrija, 58, 7-8, 315-321 (2004).
102. S.H. Laurie, Textile Research Journal, 36, 476-480
(1966).
103. Z. Yin, J. Xiong, M. Chen, S. Hu, H. Cheng, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 307, 2, 1471-1479 (2016).
104. A. Kantouch, A. Bendak, Textile Research Journal, 37, 9, 772-777 (1967).
105. A. Kantouch, A. Bendak, Textile Research Journal, 39, 9, 851-858 (1969).
106. A. Kantouch, A. Bendak, Textile Research Journal, 39, 9, 858-865 (1969).
107. https://ru.wikipedia.org/wiki/KameMHp.
108. K. Patil, R. Rajkhowa, X.J. Dai, T. Tsuzuki, T. Lin, X. Wang, Powder Technology, 219, 179-185 (2012).
109. K. Patil, S.V. Smith, R. Rajkhowa, T. Tsuzuki, X. Wang, T. Lin, Powder Technology, 218, 162-168 (2012).
110. K. Patil, dissertation of the degree of doctor of philosophy (Engineering), Daikin Univ., Australia, 2013. 168 p.
111. C. Wenqing, W.J. Wen, Wool Textile Technology (China), 2014, http://www.cqvip.com/qk/ 94636x/201409/661951663.html.
112. P. Hill, H. Brantley, M. Van Dyke, Biomaterials, 31, 4, 585-593 (2010).
113. C.R. Robbins, C.H. Kelly, Textile Research Journal, 40, 10, 891-896 (1970).
114. L.J. Wolfram, Journal of American Academy of Dermatology, 48, 6, S106-S114 (2003).
115. A. Gupta, Journal of Waste Management, Volume 2014, Article ID 498018, 17 pages, http://dx.doi.org/10.1155/2014/498018.
116. F. Banat, S. Al-Asheh, D. Al-Rousan, Adsorption Science & Technology, 20, 4, 393-416 (2002).
117. S.S.Krishnan, A.Cancilla, R.E.Jervis, Science of the Total Environment, 68, 267-273 (1988).
118. J.E. Fergusson. J. Holzbecher, D.E. Ryan, Science of the Total Environment, 26, 2, 121-135 (1983).
119. T.C. Tan, C.K. Chia, C.K. Teo, Water Research, 19, 2,157-162 (1985).
120. H. Zhang, Doctoral thesis PhD in Chemistry, Universidad autonoma de Barcelona, Barcelona, 2014. 275 p.
121. X.X. Ruan, S. Huang, Y.X. Ji, H. Chen, Applied Mechanics and Materials, 295-298, 613-616(2013).
122. A.S. Saini, J.S. Melo, Journal of Environmental Radioactivity, 142, 29-35 (2015).
123. A. Uzu, T. Watanabe, H. Ogino, H. Hirota, Journal of the Society of Cosmetic Chemists (Japan), 22, 2, 88-95 (1988).
124. A.O. Evans, J.M. Marsh, R.R. Wickett, International Journal of Cosmetic Science, 33, 5, 477-482 (2011).
125. A.O. Evans, J.M. Marsh, R.R. Wickett, Journal of Cosmetic Science, 62, 383-391 (2011).
126. A.O. Evans, A dissertation for the degree of PhD, North Carolina Agricultural and Technical State University, Greensboro, North Carolina, 2011. 148 p.
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru, тел. (843) 231-40-97.
© 1 G. Shaikhiev - PhD, Head of the Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University, Email: ildars@inbox.ru, tel. (843) 231-40-97.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 10.09.17. по 10.11.17.
