CC BY
29
© П.М. Соложснкин, 2013
П.М. Соложенкин
СОЗДАНИЕ ПРОТОТИТОВ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИХ С РЕАГЕНТАМИ В ПРОЦЕССЕ ФЛОТАЦИИ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ РУД КВАНТОВО — МЕХАНИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Созданы модели прототипов различных минералов. Изучено моделирование прототипов минералов меди и железа, типа халькопирита, ковеллина, халькозина, борнита, пирита, пирротина и арсенопи-рита руд цветных металлов, а также минералов платиновых руд. Определены компьютерные параметры минералов, заряды отдельных атомов и расстояние между атомами. Разработана методика прикрепления различных сульфгидрильных собирателей к отдельных атомов прототипов минералов. У созданных соединении определили ряд физико-химических констант, в том числе энергию , расстояние между собирателем и атомом минерала. Впервые исследовали электронное (химическое) состояние отдельных атомов сульфидных минералов и их реакционную способность при взаимодействии с водой, растворителями сурьмяных и медных минералов. Ключевые слова: молекулярные модели, сульфгидрильные собиратели, флотореагенты, прототипы минералов, компьютерный дизайн и моделирование.
Созданис прототипов сульфидных и окислснных минералов
Поиск новых веществ — флотореагентов и растворителей минералов для переработки руд является актуальной проблемой. Целесообразно использовать химическую информацию об их строении и свойствах, чтобы с помощью компьютерных вычислительных технологий определить круг новых молекул, в которых можно ожидать проявление заданных свойств и характеристик. Для этого необходимо решить задачу о количественной взаимосвязи между структурой и активностью, структурой и свойствами молекулы. Установить соотношения, которые связывают характеристику того или иного свойства с известными химическими свойствами молекул — молекулярной геометрией, дипольным моментом, зарядами на атомах и т.д. Далее параметры этих соотношении оптимизируют, и найденные
связи используют при поиске новых веществ с требуемыми свойствами. При оптимизации задач используются базы данных, содержащие разнообразную информацию об уже известных соединениях, проявляющих рассматриваемые свойства. Полуэмпирические расчеты с адекватно подобранными параметрами играют важнейшую роль, позволяя быстро просчитать возможные характеристики разнообразных, в том числе, пока не синтезированных молекул, расширяя, таким образом, область поиска в задачах взаимосвязи между структурой и активностью, структурой и свойствами.
Природу химических свойств молекул определяют ядерная конфигурация и распределение электронной плотности.
Минералы в зависимости от электронного строения их катионов и анионов предложено разделять на три группы [1] . Минералы В — типа- сульфиды, анион которых представлен серой. В-тип можно характеризовать с точки зрения способности минералов образовывать наиболее прочные соединения с S — донорными реагентами.
Разность значений энергии в различных состояниях минералов имеет определенный физический смысл. Поэтому величину энергии наиболее удобно определять квантово-химическим способом полуэмпирическим методом. Полуэмпирические методы не утратили своего значения как инструмент предсказания в химии. Авторы использовали для компьютерного моделирование минералов, реагентов программу ChemBio 3D специализированного комплекса ChemOffice корпорации Cambridge Soft. В программе Chem3D расчет данных осуществляли полуэмпирическими методами с помощью программного модуля МОРАС для Windows 2009 , а также программу GAMESS. Компьютерные данные получали после минимизации ММ2.
Созданы (сконструированы) модели различных минералов, названные нами прототитами минералов, так их строение соответствует химической формуле, а расстояние между отдельными атомами соответствует табличным данным.. Для изучения электронного строения минералов было привлечено компьютерное моделирование с использованием химических программ[2—4].
Впервые сведения о прототипах минералов, в частности сурьмяных минералов и их взаимодействия с собирателями и водой были опубликованы [5].
Исследовали антимонит, кермезит, гудмундит, окислы сурьмы БЬ2О3, БЬ2О5. Были рассчитаны компьютерные параметры этих прототипов минералов, а также молекулярные орбитали и их уровень. Была разработана методика прикрепления сульфгидрильных собирателей и их композитов (смеси собирателей) к отдельным атомам минералов. В случае прикрепления на кермезите одной или двух молекул бутиловой ксантогеновой кислоты стерическая энергия возрастает с 0,3670, 7,3998 до 8,8227 ккал/моль соответственно. Для антимонита на атомах БЬ были прикреплены бутиловая ксантогено-вая кислота и диметилдитиокабаминовая кислота и изучено изменение стерической энергии синтезированного соединения.
Известно, что данная смесь реагентов способствует повышению извлечению сурьмы и золота.
Прототипы сульфидных минералов меди и железа
Халькопирит СиРвБ или Си2Ре234
Изображение халькопирита показано на ниже приведенных схемах: простая по химической формуле
различной конформации
и циклическая:
На рис. 1 представлены молекулярные модели халькопирита.
Заряды отдельных атомов для СиРеБ были установлены: Ре -3.362 [Ре(1)]; Б 1.744 [Б(2)];Б 1.744 [Б(3)]; Си 0.874 [Си(4)]
Рассчитали компьютерные параметры халькопирита. Простая модель по химическому составу имеет общую энергию значительной величины 214.3376 ккал/моль, циклическая модель уже -0.7956 ккал/моль.
Компьютерные параметры для циклического халькопирита: итерация 45;растяжение валентных связей: 0.0002; изгиб валентных углов: 0.0549; поправки изгиб- растяжение: 0.0001; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: -0.0890; 1,4 ВДВ: -0.7618; диполь/диполь: 0.0000. Общая энергия: -0.7956 кал/моль.
Рис. 1. Молекулярные молели халькопирита: а — шаростержневая модель циклического халькопирита; б — шаростержневая модель; в — прозрачная модель с границей ван- дер- ваальсова радиуса
Молекулярные орбитали халькопирита СиРвЭ2 показаны на рис. 2 Они имеют простую форму.
Ре
Т
НОМО (N=16)^11,637 эВ] ШМО (N=17) [-10,372 эВ]
Рис. 2. Молекулярные орбитали халькопирита СиРеБ2
Молекулярные орбитали циклического халькопирита Cu2Fe2S4 показаны на рис. 3.
HOMO(N=31)[-11,3363B]
LUMO(N=32)[ -11,042 эВ ] Рис. 3. Молекулярные орбитали циклического халькопирита Cu2Fe2S4
Молекулярные орбитали для обоих моделей халькопирита практически одинаковы.
Ковеппин сульфид меди(П) и меди(1)
По мнению Поваренных медь в этом минерале находится в степени окисления Cu(I) и Cu(II). Общая формула Cu2(I)Cu(II) S2 S [6].
На рис. 4 представлены модели ковеллина Cu2 tun S2 S 2
Компьютерные параметры сульфида меди( I, II) нельзя измерить. Все параметры равны нулю.
Халькозин сульфид медифСигБ
Компьютерные параметры простой модели сульфида меди (халькозина) также нельзя измерить. Лаже при итерации 5 все параметры равны нулю. Молекулярные орбитали сульфида меди имеют HOMO (N=14)[-14,165 эВ] и LUMO (N=15) [-6,035эВ].
Си-Б-Си-Б
\
Б-Си
б
Рис. 4. Молекулярные модели ковеллина: а — схема химической формулы; б — шаростержневая модель
Борнит СизГеБ4
а
Си-Б-Си-Э
\
Ре-Б
\
Б-Си
лы; б — шаростержневая модель 402
Пирит РвБг или
Модель химических соединений прототипов минерала пирита —
Б-в
г/ \ \ /
тетрасульфида железа (II) 3 Б и дисульфида моно-
железа (II) 1=6 5
изучали компьютерным моделированием. На рис. 6 показаны молекулярные модели сульфида железа простой и циклической структуры.
Рис. 6. Модели сульфида железа: а — шаростержневая модель Ре82; б — шаростержневая модель Ре284; в — прозрачная модель Ре82 с границей ван-дер- ваальсова радиуса
Летально исследованы модели и молекулярные орбитали ар-сенопирита РеДэ8 (2РеДз8) (результаты не приводятся в статье). Пирротин Рв7Б8 (Рв(Ш)2ре(11)538) и пентпандит (ЯдБ8) Лля сульфида пентажелеза(П) и дижелеза (III) была создана нижеприведенная модель:
Были также создана модель пентландита и рассчитаны основные компьютерные параметры пентландита: химическая формула: Ре9№988; молекулярный вес: 1287,37;
элементный анализ, %: Ре-39,04: N1-41,03; 8-19,93; теплота образования 2119,15271 кЛж /моль; общая энергия -2051,84661 эВ;
Липоль 10,05714. Любая; НОМО, ШМО -6,668 -0,672 эВ. Молекулярные модели и молекулярные орбитали прототитов минералов были тщательно проанализированы и вычислены основные компьютерные параметры. По известным уравнениям были вычислены абсолютная жесткость п, эВ, химический потенциал по Пирсону и Пару х и степень переноса заряда ДN для исследованных минералов [3, 7].
Лля количественного описания взаимодействия между кислотой и основанием Льюиса вводятся понятия абсолютной жесткости и абсолютной электроотрицательности молекул. Абсолютная жесткость(п)-это величина энергетической щели между граничными МО молекул: п =-[е(ВЗМО- е(НСМО].
Абсолютная электроотрицательность молекулы(х) характеризуется положением средней точки между уровнями НСМО и ВЗМО: х= -[ е(ВЗМО + е(НСМО]/2.
Чем больше величина п, тем молекула «жестче». Чем больше величина х, тем молекула более электроотрицательна. При взаимодействии кислоты А с основанием В происходит образование донорно-акцепторного комплекса АВ. Можно полагать, что прочность комплекса АВ, т.е. сила кислотно-основного взаимодействия, будет определяться степенью переноса заряда от В к А.
Степень переноса заряда(Д^ имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностью следующим соотношением:
Ш=( хА- хВ)/(Сд +Св).
Таблица 1
Расчетные компьютерные параметры минералов н уровни HOMO, LUMO
Соединение (минерал) ИОМО,эВ ШМО,эВ П,эВ X
Антимонит -2,073 -1,017 1,044
Сурьма(У) сульфид -5,280 -2,035 3,245 3,658
Триоксид БЬ -9,053 -6,223 2,83 7,638
Пентооксид БЬ -13,889 -7,647 6,242 10,768
Галенит -6,000 -0,488 5,512 3,244
Пирит -7,664 -7,175 0,489 7,42
Халькопирит (Сы2РеБ4) -11,336 -11,042
Халькопирит СыРеБ2 -11,637 -10,637
Халькопирит (иная модель) -7,369 -6,865 0,504 7,117
Арсенопирит -13,866 -11,377 6,139 9,63
Арсенопирит -12,699 -6,560
Гудмундит -13,456 -11,429 6,391 9,498
Гудмундит -12,693 -6,302
Это соотношение показывает,что величина AN будет тем больше, чем больше разность электроотрицательности между молекулами кислоты и основания, и тем меньше, чем больше жесткость взаимодействующих молекул кислоты и оснований.
По смыслу разность электроотрицательностей представляет термодинамическую движущую силу переноса заряда от основания к кислоте, а сумма обсолютной жесткости является мерой сопротивляемости молекул А и В переносу заряда, т.е. связана с их поляризуемостью.
В табл. 1 представлены результаты расчетов основных параметров минералов сульфидных руд и уровней молекулярных ор-биталей (HOMO, LUMO).
Все представленные в табл. 1 минералы характеризуются значениями абсолютной жесткости п =0,489ч6,391 эВ. На основании квантово-химических представлении установлено, что элек-трофильными центрами сорбции являются катионы металлов минералов. Для минералов характерны отрицательные величины HOMO и LUMO
Были созданы модели основных минералов металлов платиновой группы (МПГ):
туламинита (Pt2FeCu) f е Ft р t с и или Си Pt Pt:-F е ;
сперрилита (PtAs2) , куперита ( PtS) — сульфида плати-
ны(П) [6].
Уровень молекулярных орбиталей для куперита составляет для HOMO (N=8)[-13,556 эВ] и LUMO (N=9)[-13,237 эВ].
Уровень молекулярных орбиталей для эрликминит (OsS2) составляет для HOMO (N=10)[-13,113 эВ] и LUMO (N=11) [- 11,430 эВ]
Созданы молекулярные модели сульфида родия ( III) баоита (Ph2S3)
S R h -S -Rh S
Компьютерные параметры для баоита: итерация 4; растяжение валентных связей: 0.1216; изгиб валентных углов: 8.1525; поправки изгиб- растяжение: -0.3280; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: 1.5280; 1,4 ВДВ: 0.2715; Общая энергия: 9.7456 кал/моль
Апатит Cas(PO4)4Cl, CaCas(PO4)s(OH)F
Были построены молекулярные модели хлорапатита, фтора-патита, гидроксилапатита и стронапатита. Уровень МО для хлорапатита составил HOMO (N=53)[-4,218 эВ] LUMO (N=53)[- 3,337 эВ]. Уровень МО для стронапатита установлен для HOMO (N=52)[-3,337 эВ] и LUMO (N=53)[- 3,337 эВ].
Взаимодействие ирототитов минералов с сульфгид-рильными собирателями и их комиозитами
Значительные исследования по компьютерному моделированию оксгидрильных реагентов проведены в Индии под руководством Прадип (Pradip) и Раи Биины (Rai Beena) [8—14]. Ими изучены олеиновая кислота[8, 13-14], гидроксамовые ки-слоты[9], фосфоновые кислоты[11] и другие индустриальные продукты. В исследованиях применяли комплекс программ: Морак (MOPAC 6.0), Сириус (CERIUS2, version 4.0) и Студио Материалов(Materials Studio ).
Автором построены и детально изучены трехмерные модели сульфгидрильных собирателей [15-18], в том числе диарилдитиофосфиновые кислоты [17], меркаптосоедине-нии [18].
Х.Я. Гиревая и Н.Л. Медяник провели квантово- химические расчеты соединений, моделирующих строение органиче-
ской массы угля методом неэмпирической молекулярной динамики по программам НурегеЬеш и Морак, позволяющим устанавливать значения дипольных моментов, граничных электронных плотностей, энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей, необходимые при оценке флотационных свойств молекул реагентов [19, 20].
Прадип и Бин Рао впервые предложили методику прикрепления оксигидрильных собирателей к поверхности кальции — содержащих минералов и определили ряд физико-химических констант, в том числе и расстояние между собирателем и поверхностью минералов [8-14].
Используя данную методику, автор выполнил аналогичную работу для сульфидных минералов и сульфгидрильных собирателей. Были созданы модели минералов и металлов и К отдельным атомам моделей минералов привязывали сульфгид-рильные собиратели различного типа.
Хемосорбцию реагентов, содержащих в своем составе электронно — донорные атомы Б, О, N и др., можно рассматривать как процесс образования поверхностных соединений с координационной связью, которая образуется по донорно-акцепторному механизму путем передачи электронной пары от донора- флотореагента к акцептору-минералу.
Это позволяет рассматривать минералы как твердые кислоты или основания, которые могут вступать во взаимодействие с флотореагентами, обладающими, соответственно, кислотными или основными свойствами и тем самым обусловливать протекание поверхностных реакций по донорно-акцепторному механизму [21].
Ниже приведен материал по использовании предложенной методики и анализируется механизм закрепления ряда коллекторов с прототипами минералов.
Изучение систем прототипов минералов с сульфгидриль-ными собирателями
Халькопирит+ сульфгидрильные собиратели
К атому меди халькопирита прибавили молекулу диизобу-тилдитиофосфиновой кислоты (Диизобутил ДТФИНК), полученная система и шаростержневая модель показаны ниже:
«нГТ Ъ *
К противоположному атому меди халькопирита прикрепили молекулу бутиловой ксантогеновой кислоты (БутилКхН), полученная система и шаростержневая модель показаны ниже:
| '■ ф - - 4'
I Щ
и
Компьютерные параметры соединении халькопирита с различным количеством молекул сульфгидрильных реагентов представлены в табл. 2.
Энергия полученных соединений определяется: растяжением валентных связей, изгибом валентных углов, внутреннем вращением, не ) ван-дер-ваальсовом взаимодействием, ) ван-дер-ваальсовом взаимодействием.
К отдельным атомам халькопирита прикрепляли различное количество атомов О-алкилдитиофосфоновых и диэтилдитио-карбаминовой кислот.
Таблица 2
Компьютерные параметры халькопирита с сульфгидрильными реагентами- диизобутилдитиофосфиновой кислотой (Диизобутил ДТФИНК, бутиловой ксантогенатовой кислотой (БутилКхН) и дибутиловой дитиофосфорной кислотой (БиБутилДТФН)
Параметры Халькопирит
Халькопирит СигИегвп Итерация 45 Халькопирит СигИегвп + Диизобутил ДТФИНК Итерация 375 Халькопирит Cu2Fe2S4 + Диизобутил ДТФИНК+ БутилКхН Итерация 788 Халькопирит СигРег84 + Диизобутил ДТФИНК+ БутилКхН + ДиБутилДТФН Итерация 675
Растяжение валентных связей Изгиб валентных углов 0.0002 4.2707 4.8125 10.4344
0.0549 57.9757 57.6691 137.3454
Поправки изгиб-растяжение 0.0001 -1.9992 -1.9342 -6.1364
Внутреннее вращение 0.0000 1.7869 1.5702 2.3790
Не ] ван- дер-ваальсово -0.0890 -1.0854 -5.7020 -15.1148
взаимодействия
] ван-дер-ваальсово -0.7618 6.9457 13.9602 25.6317
взаимодействия
Диполь/дипольное взаимо- 0.3646 1.1829 0.1302
действие
Общая стерическая энергия, ккал/мол -0.7956 68.2589 71.5587 154.6695
Д - 0 3,2998 83.1108
ь- Таблица 3 о
Влияние прикрепление двух молекул О-пропилбутилдитиофосфоновых кислот (ОПБДТФОН) к двум атомам меди и двух молекул диэтилдитиокарбаминовой кислоты к двум атомам железа на изменение энергии халькопирита
Параметры Минерал халькопирит
СигИегвп СигИегвп СигИегвп
+ 20ПБДТФ0Н + 20ПБДТФ0Н+ + 20ПБДТФ0Н+
Итерация 306 БМОТН Итерация 429 2 БМОТН
(1) (2) Итерация 459
(3)
Растяжение валентных связей 1.4273 1.9722 1.8959
Изгиб валентных углов 13.0929 43.2478 65.5824
Поправки изгиб-растяжение 0.4762 0.0898 -0.0349
Внутреннее вращение 8.9309 9.2114 2.8985
Не ] ван- дер-ваальсово взаимо- -10.6942 -16.6994 -20.5988
действия
] ван-дер-ваальсово 9.5465 11.4322 13.8859
взаимодействия
Диполь/дипольное взаимодейст- -0.4733 -3.0701 -5.4605
вие
Общая стерическая энергия, 22.3064 46.1838 58.1685
ккал/моль
Д 23,8774 35,8621(11,9847)
К правому атому железа халькопирита прикрепили молекулу дибутилдитиофосфорной кислоты (ДиБутилДТФН), полученная система и шаростержневая модель показаны ниже:
В табл. 3 показано изменение энергии халькопирита при прикрепление двух молекул О-пропилбутилдитиофосфоновых кислот (ОПБДТФОН) к двум атомам меди и двух молекул ди-этилдитиокарбаминовой кислоты(ОМОТИ) к двум атомам железа халькопирита.
Общая энергия соединения возрастает на 23,8773 ккал/моль при прикреплении одной молекулы диэтилдитиокарбаминовой кислоты к атомам меди и только на 11,9847ккал/моль при прикреплении одной молекулы диэтилдитиокарбаминовой кислоты к атомам железа халькопирита.
Прикрепляли также бутиловую ксантогеновую кислоту (Бу-тилКхН) и изо-пропиловую ксантогеновую кислоту (изо-ПропКхН) к атомам меди халькопирита.
Энергия соединения халькопирита со связанными БКх и изо-ПропКх составила 7.0984 ккал/моль.
Исследовали шаростержневую модель Си2Э +Бутил КхИ. Расстояние между отдельными атомами характеризуются следующими
данными, ангстрем: 8(11)-Си(12)-2,190;Си(10)-8(11)-2,190;
Cu(10)-H(7)- 1,522;S(5)-H(7)-1,345; C(4)-S(5)-1,812;C(4)-S(6)-1,582;0(3)-С(4)-1,356;С(2)-0(3)-1,406; C(1)-C(2)-1,529; C( 1)-C(8)-1,537;C(8)-C(9)-1,534.
HOMO (N=38) [-7,686 эВ]; LUMO (N=39{-5,666 эВ] Пирит + лиизобутиллитиофосфиновая кислота К прототипу минерала пирита — тетрасульфида
железа (II)
прикрепляли лиизобутиллитиофосфиновую кислоту.
Схема созланного соелинения и шаростержневая молель показаны на рис. 7 э—э
4
V ,
Fe
Г
Рис. 7.Схемы прикрепления лиизобутиллитиофосфиновой кислоты к пириту: а — схема прикрепления коллектора к минералу; б — шаростержневая молель соелинения
Компьютерные параметры лля соелинения пирита с коллектором: итерация 354;растяжение валентных связей: 0.6346; изгиб валентных углов: 2.5001; поправки изгиб- растяжение: 0.2270; внутреннее вращение: 0.6310; не-1,4 ВДВ: -4.6454; 1,4 ВДВ: 3.0423; липоль/липоль: 0.0000. Общая энергия: 2.3895 кал/моль.
Расстояние межлу отлельными атомами, ангстрем: Э(7)-Ре(17)-2,190А, Р(5)-Э(6)- 1,820 А.
Исслеловали также прикрепление смеси бутилового ксанто-гената и лиизобутиллитиофосфиновой кислоты на циклическом пирите.
Компьютерные параметры для соединения пирита с коллектором: итерация 385;растяжение валентных связей: 1.1642; изгиб валентных углов: 3.7585; поправки изгиб- растяжение: 0.3460; внутреннее вращение: 1.0548; не-1,4 ВДВ: -5.6038; 1,4 ВДВ: 7.7569; диполь/диполь: 1.5830. Общая энергия: 10.0595 кал/моль.
Связывание собирателей происходит с изменением окислительного состояния железа до Ре(Ш).
Химическая формула соединения С13Н27ре2ОРБ8; молекулярный вес 598,83;элементный анализ, %: С 26,09;Н 4,55; Ре 18,66; О 2,67; Р 5,17; Б 42,86.
Расстояние между тиольной серой собирателя и атомами железа и фосфора характеризуются данными: Б(7)-Ре(17)-2,190А, Р(5)-Б(6)- 1,820 А
Борнит+ сульфгидрильные собиратели
На ниже расположенной схеме показано закрепление бутилового ксантогената на борните.
Си-3-Си-3 3
\ / 3-Си
Предложен индекс для подбора собирателя для флотации минералов, который подтвержден при флотации медных руд и руд металлов платиновых групп (МПГ).
При извлечении меди в пределах 89,39—89,90 %о величина предлагаемого коэффициента изменяется от 1,88 до 2,43 при различном соотношении смеси бутилового ксантогената, изопро-пилового и гексилового ксантогенатов.
Изучено прикрепления БутилКхН к атому железа арсенопи-рита и рассчитаны компьютерные параметры соединения.
Также изучали системы сульфид свинца+ сульфгидрильные собиратели и сульфид цинка+ сульфгидрильные собиратели.
Пирротин+ сульфгидрильные собиратели
Ниже приведены величины обшей энергии при прикреплении собирателей на пирротине:
Пирротин + Диизобутилдитиофосфиновая кислота( ДТФИНН)+ БутилКхК= Обшая энергия: 8.3787 ккал/моль.
Пирротин + Диизобутилдитиофосфиновая кислота (ДТФИНН) + БутилКхК = Обшая энергия: 9.5156 ккал/моль (контроль).
Пирротин + Диизобутилдитиофосфиновая кислота( ДТФИНН) = Обшая энергия: 1.6438 ккал/моль.
Пирротин + Диизобутилдитиофосфиновая кислота( ДТФИНН) = Обшая энергия: 1.6438 ккал/моль.
Пирротин + БутилКхК= Обшая энергия: 3.9777 ккал/моль.
Пирротин + Диизобутилдитиофосфиновая кислота (ДТФИНН) + БутилКхК = Обшая энергия: 9.4582 ккал/моль.
Взаимодействие минералов с водой и процессы сольватации
Большинство физико-химических процессов протекает в растворах, где сушественны эффекты гидратации и сольватации. Было исследовано Взаимодействие минералов с водой.
Взаимодействие халькопирита с водой
К атому меди халькопирита прикрепили молекулу воды
То же самое, но только к атому железа халькопирита прикрепили молекулу воды
К атому железа и меди халькопирита прикрепили 2 молекулы воды.Схема созданного соединения и шаростержневая модель показаны ниже:
w
К атому железа, мели и железа халькопирита прикрепили 3 молекулы волы Схема созланного соелинения и шаростержневая молель показаны ниже:
Or-«
©
В табл. 4 представлены результаты взаимодействия различного количества молекул воды с атомами халькопирита.
Общая стерическая энергия возрастает в зависимости от прикрепления количества молекул воды к атомам халькопирита. В случае прикрепления молекулы воды к атому железа минерала энергия возрастает на 2,428 ккал/моль.
Изучено также взаимодействие ковеллина и минералов сурьмы с водой, результаты которых рассматриваются в отдельной статье.
Изучено сольватация основных сульфидных минералов программой COSMO [4]. Одной из популярных моделей является модель PCM (Polarized Continuum Model). Согласно этой модели молекула растворенного вещества помещается в полость, поверхность которой задается набором сфер, центры которых находятся на атомах молекулы растворенного вещества, а радиусы определяются атомными радиусами Ван-дер-Ваальса.
Упрощенной модификацией метода PCM является модель COSMO(Conductor-like Screening Model), согласно которой сильно полярные жидкости с большими значениями s можно рассматривать как проводники (s = да ).Были определены площадь и объем
Таблица 4
Результаты взаимодействия воды с халькопиритом
Параметры Минерал — халькопирит
1НгО 1Н2О 2Н2О 3Н2О
к Си к Ре к Ре и Си к Ре и Си
Итерация Итерация 156 и Ре
122 Итерация400 (3) Итерация
(1) (2) 360(4)
Растяжение ва- 11.6712 5.9763 17.8160 23.7931
лентных связей
Изгиб валентных 35.5803 45.1138 80.9360 126.0438
углов
Поправки изгиб- -0.0326 -0.3491 -0.4458 -0.8015
растяжение
Внутреннее вра- 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
щение
Не ] ван- дер- -0.3783 -0.3952 -1.3230 -1.8581
ваальсово взаи-
модействия
] ван-дер- -0.9604 -2.0376 -1.7168 -2.9057
ваальсово
взаимодействия
Диполь/ диполь- 0.0000 0.0000 -2.0643 -1.9777
ное взаимодейст-
вие
Общая стериче- 45.8802 48.3082 93.2020 142.2939
ская энергия,
ккал/мол
Д(-0.7956) 45,0846 47,5126 92,4064 141,4983
полости в присутствии различных минералов. Установлены закономерности изменения размера полости (ангстрем) от молекулярного веса минерала, теплоты образования кДж/моль.
Изучение растворения минералов сурьмы растворами хлорида железа(Ш )
Установлено, что растворение минералов сурьмы в зависимости от растворителя происходит по основным реакциям:
БЬ25З + 6 РеС1э = 2 БЬС1з + 6 РеСЬ +3 Б° БЬ203 + 6НС1 = 2 БЬС13 + 3Н20 5Ь20Б + 10НС1 = 2 БЬС1Б + ЗН2О 416
БЬ2БЗ + 6Ре(БР4)э =25Ь(БР4)З +2Ре№Ь +3 Б БЬ28З + 3 БЬС15 = 5 БЬС1З + 3 Б° БЬ2Бз + 3 БЬР5 = 5 БЬРз + 3 Б° РЬБ + 2РеС1з =РЬС12 +2РеС12
Известно, что при взаимодействии кислоты А с основанием В происходит образование донорно-акцепторного комплекса АВ. Сила кислотно-основного взаимодействия, будет определяться степенью переноса заряда от В к А. По смыслу разность электро-отрицательностей представляет термодинамическую движущую силу переноса заряда от основания к кислоте, а сумма обсолют-ной жесткости является мерой сопротивляемости молекул А и В переносу заряда, т.е. можно считать,что растворение минералов подчиняется этому принципу. Поэтому было проведено моделирование минералов и растворителей и определена степень переноса.
Ниже приводится химическая формула и шаростержневая модель РеС13.
Хлорид железа(Ш)
и
щш
Компьютерные параметры для хлорида железа(Ш): итерация 3;растяжение валентных связей: 0.2198; изгиб валентных углов: 31.2616; поправки изгиб- растяжение: -0.4433; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: 0.0000; 1,4 ВДВ: 0.0000; диполь/диполь: 0.0000. Общая энергия: 31.0381 кал/моль.
Уровень молекулярных орбиталей хлорида железа(Ш) НОМО (N=15)1-13,226 эВ] и ШМО (N=16) [-12,983 эВ].
Компьютерные параметры для хлорида железа(П ): итерация 3;растяжение валентных связей: 0.3247; изгиб валентных углов: 496.3657; поправки изгиб- растяжение: -0.6572; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: 0.0000; 1,4 ВДВ: 0.0000; диполь/диполь: 0.0000. Общая энергия: 496.0331 кал/моль.
Компьютерные параметры для хлорида сурьмы: итерация 20;растяжение валентных связей: 0.9242; изгиб валентных углов: 31.2616; поправки изгиб- растяжение: -1.8778; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: 0.0000; 1,4 ВДВ: 0.0000; диполь/диполь: 0.0000. Общая энергия: 30.3080 кал/моль.
Молекулярные орбитали хлорида сурьмы (III) НОМО (N=13)1-1,918 эВ] и ШМО (N=14) [ 21,236 эВ]
Ниже приведена пространственная модель химической формулы хлорида сурьмы (V) и шаростержневая модель хлорида сурьмы (V).
ХЛОРИД СУРЬМЫ (V)
V
N
Компьютерные параметры для хлорида сурьмы(^: итерация 12;растяжение валентных связей: 0.0417; изгиб валентных углов: 1.7694; поправки изгиб- растяжение: 0.0000; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: 0.0000; 1,4 ВДВ: 0.0000; диполь/диполь: 0.0000. Общая энергия: 1.8111 кал/моль
Молекулярные орбитали хлорида сурьмы(^ показаны на рис. 8. Была создана пространственная модель химической формулы фторида сурьмы^) и шаростержневая модель фторида сурьмы (V). Рассчитаны компьютерные параметры соединения. Общая энергия составила — 0.5743 кал/моль
В табл.5 представлены результаты взаимодействия хлоридов сурьмы и железа с сульфидами и окислами сурьмы.
HOMO(N=20)[-11,770 эВ] LUMO(N=21) [14,654 эВ]
Рис. 8. Молекулярные орбиталн хлорида сурьмы(У) HOMO н LUMO
Таблица 5
Компьютерные данные для взаимодействия растворителей с сульфидами и окислами сурьмы
HOMO, эВ LUMO, эВ П,эВ Х,эВ AN
Антимонит -2,088 -1,018 1,07 1,553 5,945
РеС1з -13,226 -12,983 0,243 13,1045
8ЬС13 -1,918 21,236 23,154 9,659
8ЬС15 -11,770 14,654 26,424 1,442
8ЬР5 -19,593 10,348 29,941 4,6225
8Ь285 0,543 6,231 5, 688 -3,387
БЬгОз -9,053 -6,223 2,83 7,638 1,779
РеС1з -13,226 -12,983 0,243 13,1045
ЗЬгОз -13,889 -7,711 6,178 10,8 0,484
РеС1з -13,226 -12,983 0,243 13,1045
РеС1з -13,226 -12,983 0,243 13,1045
Антимонит -2,088 -1,018 1,07 1,553 0,004
8ЬС15 -11,770 14,654 26,424 1,442
Антимонит -2,088 -1,018 1,07 1,553 0,099
8ЬР5 -19,593 10,348 29,941 4,6225
По данным степени переноса растворители сульфида сурьмы располагаются в следующий ряд РеС1з> 8ЬС15> 8ЬР5. Растворимость минералов хлоридом железа соответствует ряду 8Ь28з> 8Ь20з> 8Ь205. Такой порядок эффективности растворителей подтверждается практикой переработки сурьмяных концентратов.
Изучение растворимости медных минералов растворами серной кислоты
Обоснование выбора растворителей сульфидных минералов Вопросы выбора и обоснование эффективного использования растворителей сульфидных минералов, которые были бы сравнительно недорогими, доступными, обеспечивающими высокую степень разложения сульфидов и экологическую безопасность производства, представляют большое значение. В гидрометаллургической практике находят сульфат железа(Ш) и сульфат меди. Можно привести ряд реакции для растворения медных сульфидных минералов [22]:
СиРеБ2 + 2 Ре2 (Б04)з = СиБ04 +5 Ре304 +2Б; С^Б + Ре2 (Б04)з = СиБ04 +2 РеБ04 +СиБ; СиБ + Ре2(Б04)з = СиБ04 +2 РеБ04 +2Б: 2пБ + Ре2(Б04)з = 2пБ04 +2 РеБ04 +Б 32пБ + Ре2 (Б04)з = 32пБ04 +2 РеБ +Б; №Б +СиБ04= №Б04 +СиБ; 6СиБ +2 СиБ04 +Н20 =5Си^ +4 Н2Б04 №зБ2+СиБ04 = 2№Б04 +№Б + Си2Б РеБ +СиБ04 =РеБ04 +СиБ
Молекулярные модели сульфата железа(Ш) Ре2(Б04)з показаны на рис. 8.
Химическая формула:Ре2012Бз: элементный анализ, %: Ре 27,9з; О 48,01; Б 24,06.
Компьютерные параметры для сульфата железа (III): итерация з92;растяжение валентных связей: 1.з717; изгиб валентных углов: 14.0804; поправки изгиб- растяжение: —0.4545; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: -2.0824; 1,4 ВДВ: 2.0914; диполь/диполь: 57.8з86. Общая энергия: 72.8452 кал/моль.
Молекулярные орбитали для сульфата железа(Ш) имеют Н0М0(Ы=5з)[-12,904еУ] и ШМ0 (N=54)^12,197 еУ]
В табл.6 представлены результаты взаимодействия сульфата железа((111) с сульфидами меди.
Растворимость минералов сульфатом железа((111) соответствует ряду Си2Ре2Б4 > Си2СиБ2Б > Си2Б. Циклическая модель халькопирита имеет степень переноса значительно больше (2,851),чем модель СиРеБ2(0,588).
Рис. 8.Модели сульфата железа(Ш)
Выводы
1. Изучено моделирование прототипов минералов меди и железа, типа халькопирита, ковеллина, халькозина, борнита, пирита, пирротина и арсенопирита руд цветных металлов, а также минералов платиновых руд. Определены компьютерные
параметры минералов, заряды отдельных атомов и расстояние между атомами.
2. Разработана методика прикрепления различных сульфгид-рильных собирателей к отдельных атомов прототипов минералов. У созданных соединений определили ряд физико-химических констант, в том числе энергию, расстояние между собирателем и атомом минерала.
3. Впервые исследовали электронное (химическое) состояние отдельных атомов сульфидных минералов и их реакционную способность при взаимодействии с водой, растворителями сурьмяных и медных минералов.
Таблица 6
Компьютерные данные для взаимодействия сульфата железа ((III) с сульфидными медными минералами
НОМО, эВ ШМО, эВ П,эВ Х,эВ AN
Халькопирит -11,607 -5,367 6,24 8,487 0,588
СиРеБ2
(старая мод,)
Халькопирит -7,369 -6,865 0,504 7,117 2,851
Си2ре2Б4
(старая мод.)
Ре2(Б04)з -12,904 -12,197 0,707 12,569
Халькопирит -11,336 -11,042
Си2ре2Б4
Халькопирит -11,637 -10,637
СиРеБ2
Ре2(Б04)з -12,904 -12,197 0,707 12,569
Си2Б -14,165 -6,035 8,13 10,1 0,279
Ре2(Б04)з -12,904 -12,197 0,707 12,569
Си2СиБ2Б -13,914 -3,237 10,677 8,576 0,351
Ре2(Б04)з -12,904 -12,197 0,707 12,569
4. Использование установленных физико-химических представлений и компьютерного дизайна является перспективным направлением для подбора и применения более эффективных реагентов при решении проблемы комплексного использования
руд.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хан Г.А., Габриелова Л.И., Власова И.С. Флотационные реагенты и их применение. М.: Недра, 1986. 271 с.
2. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. - М.: Изд-во «СОЛОН-Пресс», 2005. 536 с.
3. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: учебное пособие для вузов. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний.2010. — 496 с: цв. ил. — (Учебник для высшей школы).
4. Бутырская Е.В. Компьютерная химия : основы теории и работа с программами Gaussian и Gauss View. — М.:СОЛОН — ПРЕСС,2011. — 224с. (Серия «Библиотека студентов»).
5. Peter M. Solozhenkin. Research of interaction of prototypes of minerals with solutions of reagents quantum — chemical method. Proceeding 16-th Conference on Environment and Mineral Processing, 7-9 June, 2012. VSB-TU OSTRAVA, Czech Republic. Part II. P. 207-212.
6. Поваренных A.C. Кристалло- химическая классификация минеральных видов. Киев: Наукова Думка.1966. — 548 с.
7. Реутов O.A., Курц А.П., Бутин К.П. Органическая химия. 4.1. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2005 . -567 с.
8. Beena Rai and Pradip. A molecular modeling study of oleate monolayers
adsorbed at calcium mineral surfaces. Proceeding of the XXII International
Mineral Processing Congress, ( Chief Editors: L. Lorenzen and D.J. Bradshaw). 29 September-3 October 2003, Cape Town, South Africa, September 2003, 1085—1093 P.
9. Pradip, Rai Beena., Rao T.K., Krishnamurthy Shailaja , Vetrivel R., Mielczarski J., Cases J.M. Molecular modeling of interactions of alkyl hydroxamates with calcium minerals. J. Colloid Interface Sci. 2002, 256, 106113 P.
10. Pradip, Rai Beena . Design of tailor-made surfactants for industrial applications using a molecular modeling approach. Colloids and Surfaces. 2002 , A. 205, 139- 148 P.
11. Pradip, Rai Beena, Rao, T.K., Krishnamurthy Shailaja , Vetrivel R., Mielczarski J., Cases J. M. Molecular modeling of interactions of diphosphonic acid based surfactants with calcium minerals. Langmuir. 2002, 18, 932- 940 P.
12. Pradip, Beena R., Rao T.K. Design and development of novel reagents for the minerals industry. In: Leontiev, L.I., Kholkin, A.I., Belova, V.V. (Eds.), Russian- Indian Symposium on Metallurgy of Nonferrous and Rare Metals. Russian Academy of Sciences, Moscow, 2002, 25- 41 P.
13. Pradip, Beena Rai . Molecular modeling and rational design of flotation reagents Int. J. Miner. Process. 2003. 72 , 95- 110 P.
14. Beena Rai and Pradip .Design of highly selective industrial performance chemicals: a molecular modelling approach. Molecular Simulation. Vol.34, Nos.10—15, September-December, 2008, 1209—1214P.
15. Соложенкин П. M., Соложенкин O. И. Компьютерный дизайн сульфгидрильных реагентов и их производных // Цветные металлы. 2010. № 7. С. 11-14.
16. Соложенкин П. M, Соложенкин O. И. Компьютерное моделирование структуры сульфгидрильных собирателей и их производных // Обогащение руд. 2010. № 4. С. 31-34.
17. Peter M. Solozhenkin, Oleg I. Solozhenkin. Quantum — chemical representations of structure phosphorous of acids and forecasting of their technological properties at flotation of ores: computer modeling flotation reagents. Proceeding of the XIV Balkan Mineral Processing Congress, Tuzla , 14—16 Joni 2011 ( edit. by Suncica Masic). 2011. Volume II P.570 -578.
18. Соложенкин П.М. Квантово-химические и молекулярно — динамические аспекты прогнозирования свойств собирателей металлов из продуктивных растворов цветных и редких металлов. Труды международного научного симпозиума «Неделя Горника-2012»:Сборник статей. Отдельный выпуск Горного Информационно-аналитического бюллетеня (научно -технического журнала) Mining Informational and analytical bulletin(scientific and tecnica journal). - M.: издательство «Горная книга».2012. — № ОВ1— 632 с.цит. — С.431—455.
19. Гиревая Х.Я. Повышение эффективности флотации газовых углей на основе квантово-химического обоснования реагентов. Автореферат .... канд. техн. наук. Магнитогорск-2006.
20. МедяникН.П. Теоретическое обоснование и разработка ресурсо-воспроизводящих технологий комплексной переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий. Автореферат ....докт. техн. наук. Мо-сква-2012.
21. Рябой В. И. О поверхностных реакциях флотореагентов с минералами на основе их донорно-акцепторного взаимодействия . Обогащение руд. 2008. № 6. С. 24-30.
22. Филлипов А.П., Нестеров Ю. В. Редокс — процессы и интенсификация выщелачивания металлов. - М.: Издательский дом « Руда и Метал-лы».2009. — 543 с.
Соложенкин Петр Михайлович —доктор технических наук, профессор, гл. научный сотрудник ИПКОН РАН, академик АН Республики Таджикистан, Бо1огЬепкт@таП.ги
КОРОТКО ОБ АВТОРЕ
