CC BY
33УДК 536.42+537.31+546.73+54-165
Г. С. Петров, доцент (БГТУ); Л. А. Башкиров, профессор (БГТУ); Н. Н. Лубинский, мл. науч. сотрудник (БГТУ); И. Н. Кандидатова, студент (БГТУ); А. И. Галяс, ст. науч. сотрудник (Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДАТОВ НЕОДИМА, ЛАНТАНА
Керамическим методом получены индаты неодима, лантана Nd1-xLaxInO3, исследованы их кристаллическая структура, ИК-спектры, термическое расширение и магнитные свойства. Показано, что все образцы имели структуру орторомбически искаженного перовскита. Обнаружено, что ИК-спектры образцов похожи друг на друга. На температурных зависимостях относительного удлинения отсутствовали аномалии, обусловленные фазовыми переходами. Показано, что закон Кюри - Вейсса выполняется для двух температурных интервалов, для которых рассчитаны эффективные магнитные моменты ионов неодима (|эфф, Nd3+). Установлено, что при замещении парамагнитных ионов Nd3+ диамагнитными ионами La3+ до x = 0,7 |эфф, Nd3+ уменьшается, что, вероятно, может быть обусловлено уменьшением спин-орбитального взаимодействия.
Indates of neodymium, lanthanum Nd1-xLaxInO3 were prepared by ceramic method and their crystal structure, IR-spectra, thermal expansion and magnetic properties were investigated. It was found that all the samples had the structure of orthorhombically distorted perovskite. It was observed that IR-spectra of the samples were similar. Temperature dependences of relative elongation had no anomalies due to the phase transitions. It was shown that Cirie - Weiss law was observed for two temperature intervals. For these intervals effective magnetic moments of Nd3+ ions (|ef, Nd3+) were evaluated. It was found that at substitution of paramagnetic Nd3+ ions by diamagnetic La3+ ions up to x = 0,7 |ef, Nd3+ was decreased that probably might be due to spin-orbital interaction decrease.
Введение. В последние годы возобновился интерес к исследованию физико-химических свойств кобальтитов лантана и других редкоземельных элементов ЬпСоО3, что обусловлено наличием у этих объектов особых магнитных, электрических свойств, заметной электрохимической и каталитической активности, вследствие чего они широко используются в качестве электродных материалов для гальванических элементов с твердым электролитом, для изготовления керамических мембран с целью получения чистого кислорода из воздуха, а также в устройствах новой области науки и техники - спинтроники [1-6]. При этом подавляющее число работ посвящено изучению индивидуальных кобальтитов редкоземельных элементов ЬпСоО3, для которых показано, что их электрофизические свойства во многом обусловлены спиновым состоянием 3< -электронов ионов Со3+ и наблюдаемым спиновым переходом ионов Со3+ из низкоспинового в промежуточно-спиновое и/или высокоспиновое состояние. Кроме того, для данных кобальтитов имеет место фазовый переход типа полупроводник - металл, протекающий в довольно широком интервале температур [7-8]. Заметим, что результаты физико-химических исследований различных авторов не всегда хорошо согласуются между собой. Для твердых растворов соответствующих кобальтитов литературные данные по физико-химическим свойствам практически отсутствуют.
Недавно нами проведены комплексные исследования физико-химических свойств твердых растворов кобальтитов-галлатов лантана и не-
одима LnCo1-xGaxO3 (Ln = La, Nd), а также скан-дата, галлата и индата неодима NdMeO3 (Me = Sc, Ga, In) и оценен эффективный магнитный момент магнитных ионов в исследованных фазах [9-13].
Цель настоящей работы - исследовать влияние изовалентного замещения парамагнитных ионов неодима Nd3+ диамагнитными ионами La3+ на кристаллическую структуру, ИК-спектры, термическое расширение и магнитные свойства ин-датов неодима, лантана Nd1-xLaxInO3.
Методика эксперимента. Индаты неодима, лантана Nd1-xLaxInO3 (х = 0,0-1,0) получали керамическим методом из оксидов индия, неодима, лантана. Все реактивы имели квалификацию «х.ч.». Порошки исходных соединений, взятых в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в планетарной мельнице «Pulverizette 6» с добавлением этанола. Полученную шихту с добавлением этанола прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм и затем отжигали при 1523 К на воздухе в течение 4 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5x5 мм2, которые отжигали при температуре 1523 К на воздухе в течение 4 ч.
Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре D8 ADVANCED с использованием CuKa-излучения пошаговым методом съемки (шаг по углу 29 - 0,03°, выдержка в каждой точке 3 с) в диапазоне углов 29 20-80°.
Для идентификации твердых растворов были использованы сведения картотеки ме-
ждународного центра дифракционных данных (ICDD JCPDS). Параметры кристаллической структуры исследованных кобальти-тов и их твердых растворов определяли при помощи рентгеноструктурного табличного процессора RTP.
Инфракрасные спектры синтезированных соединений в интервале волновых чисел 350— 900 см-1 записывали на ИК-Фурье спектрометре NEXUS фирмы THERMO NICOLET.
Удельная намагниченность (с) и удельная магнитная восприимчивость (худ) полученных образцов твердых растворов индатов неодима, лантана Nd1-xLaxInO3 измерялась методом Фа-радея в магнитном поле H = 8,6 кЭ в интервале температур 80-950 К на установке «Научно-практического центра НАН Беларуси по материаловедению», а также в интервале температур 6-300 К на универсальной высокополевой измерительной системе (Cryogenic Ltd, London, 41S).
Термическое расширение керамических образцов исследовали на воздухе в интервале температур 300-1100 К при помощи вертикального кварцевого дилатометра с индикатором микронным ИГМ (цена деления 0,001 мм) в динамическом режиме (скорость нагрева и охлаждения 3-5 К-мин-1). Значения среднего линейного коэффициента термического расширения (ЛКТР) образцов в широком интервале температур рассчитывали при помощи метода наименьших квадратов. Погрешность в определении а составляла 1-5% для различных образцов и температурных интервалов.
Результаты и их обсуждение. Анализ рентгеновских дифрактограмм (рис. 1) показал, что полученные образцы индатов неодима, лантана были однофазными и в системе NdInO3 - LaInO3 образуется непрерывный ряд твердых растворов Ndi-xLaxInO3 с кристаллической структурой ор-торомбически искаженного перовскита. При увеличении степени замещения х ионов Nd3+ ионами La3+ наблюдается постепенный рост параметров a, b, c и объема элементарной решетки (табл. 1) твердых растворов Nd1-xLaxInO3. При этом степень орторомбического искажения (в) при увеличении степени замещения ионов неодима Nd3+ ионами лантана La3+ постепенно уменьшается с 4,72 • 10-2 для NdInO3 до 3,87 • 10-2 для LaInO3 (табл. 1).
ИК-спектры поглощения твердых растворов Nd1-xLaxInO3 приведены на рис. 2. Ввиду того, что ИК-спектры NdInO3 и LaInO3 отличаются незначительно, то и увеличение степени замещения ионов Nd3+ ионами La3+ приводит лишь к небольшому изменению частот (волновых чисел) полос поглощения. Например, частота по-
глощения, обусловленная колебаниями связей
In - O, изменяется от 550 см-548 см-1 для LaInO3.
для NdInO3 до
Jl
1_t ItA ■ А.
-—»_Ii - . L . мА
JI - ■ L .« hA
—JL
J I__ .. .
1
20
—I—
30
—I—
40
—I—
50 29
—I—
60
70
—I
80
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов индатов неодима, лантана №1-хЬах1пО3 при различных значениях х:
1 - 0,00; 2 - 0,30; 3 - 0,50; 4 - 0,70; 5 - 1,00
Таблица 1
Параметры кристаллической решетки а, Ь, с, объем элементарной ячейки (V) и степень орторомбического искажения (е) для индатов неодима, лантана М^ЬаДпОз
Состав, х Параметры кристаллической решетки, нм
a b c V • 103, нм3 в • 102
0,00 0,5631 0,5897 0,8133 270,06 4,72
0,30 0,5647 0,5908 0,8148 271,89 4,62
0,50 0,5674 0,5916 0,8171 274,28 4,27
0,70 0,5689 0,5927 0,8182 275,89 4,18
1,00 0,5712 0,5933 0,8220 278,54 3,87
Изучение кривых ДТА, ТГ, ДТГ, полученных для твердых растворов №0,9Ьа0,11пО3, №0,7Ьа0,31пО3 показало, что резкая потеря массы наблюдается при температурах 588°С (810 К) для Ш0,9Ьа0Д1пО3 и 634°С (907 К) для ШодЬаодТпО^ При этих температурах потеря массы для Ш0,9Ьа0д1пО3 составляет 0,0916 • 10-3%, а для №0,7Ьа0,31пО3 - 0,0375 • 10-2%. На кривых ДТА, полученных для индатов №0,9Ьа0,11пО3, №0,7Ьа0,31пО3, тепловые эффекты практически отсутствуют.
5
4
3
2
1
Результаты измерения термического расширения керамических образцов индатов Ш1_хЬах1пО3 (х = 0,0; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0) представлены на рис. 3.
о £
650 600 550 500 450 400 350 300 250
V, см-1
Рис. 2. ИК-спектры индатов неодима, лантана №1-хЬах1пО3 при различных значениях х:
1 - 0,0; 2 - 0,1; 3 - 0,2; 4 - 0,3; 5 - 0,5; 6 - 0,7; 7 - 0,8; 8 - 0,9; 9 - 0,1
М / /0 • 103 8-1
765-
3-
1-
о □
М ▲
Ndo
,8Ьа0,2 1пО3 №0,7Ьа0,31пО3 Ш^а^ШО;! Ш^а^ШО;! LaInOз
400
600
800
1000
Т, К
Рис. 3. Температурная зависимость относительного удлинения Д/ / 10 образцов №1-Ъах1пО3 при различных значениях х
В интервале температур 400-1120 К на температурных зависимостях относительного удлинения образцов (А/ / /0) отсутствуют явно выраженные аномалии. Это указывает на отсутствие в этом интервале температур протекания каких-либо фазовых переходов. Рассчитанные методом наименьших квадратов средние линейные коэффициенты термического линейного расширения (а) образцов индатов №1-;>Еах1пО3 приведены в табл. 2. Полученные результаты показывают, что увеличение степени замещения х ионов неодима №3+ ионами La3+ мало влияет на коэффициент термического линейного расширения. При этом следует отметить, что коэффициенты термического линейного расширения для твердых растворов индатов №1-;>Еах1пО3 на порядок меньше коэффициентов термического линейного расширения для кобальтита №СоО3 (аСр = (3,75-2,14) • 10-5 К-1).
Таблица 2 Средние линейные коэффициенты термического расширения (а) образцов индатов неодима, лантана М^ЬаДпОз
Образец а • 106, К-1
№МО3 8,89
Ndo,8Lao,2InOз 9,18
Nd0,7La0,3InO3 8,86
Nd0,5La0,5InO3 8,81
№0,^а0,7!пО3 8,65
LaInOз 8,40
Температурные зависимости обратных величин удельной магнитной восприимчивости (1 / Худ) для индатов неодима, лантана показаны на рис. 4, из которого видно, что закон Кюри -Вейсса (линейная зависимость 1 / худ от Т) выполняется не во всем исследованном интервале температур. Для интервалов (90-300, 480-900 К), в которых удельная магнитная восприимчивость исследованных образцов изменяется по закону Кюри - Вейсса, методом наименьших квадратов определены уравнения линейной зависимости 1 / худ от Т (1 / худ = а + ЬТ). По коэффициентам а и Ь этих уравнений рассчитаны удельные постоянные Кюри (Суд = 1 / Ь); постоянные Вейсса (© = - а / Ь) (табл. 3). Величины молярной постоянной Кюри (См) определяли путем умножения Суд на молярную массу соответствующего индата Nd1-xLaxInO3. Эффективный магнитный момент ионов неодима №3+ (|0эф, ш3+) в индатах №1-хЬах!пО3 вычисляли по формуле
Мэф, ш3+ {-¡^м ,
(1)
4
2
0
где f =
3k
7,997
(1 - x)Na цb
k - постоянная Больцмана; Na - постоянная Авогадро; цв - магнетон Бора.
1-x
70006000500040003000200010000
1 / Хд ■ 10-2, г/см3
• ОТ V
... 4
0
200
400 600 T, К
800
1000
Рис. 4. Зависимость 1 / %уд от температуры для №1-хЬах1пО3 при различных значениях х:
1 - 0,0; 2 - 0,3; 3 - 0,5; 4 - 0,7
Для индатов Ш1-хЬах1пО3 (х = 0,0; 0,3; 0,5; 0,7) коэффициенты / равны 2,828; 3,380; 3,999; 5,163 соответственно. Найденные по формуле (1) значения эффективного магнитного момента ионов №3+ (Цэф, ш3+) в №1-хЬах1пО3 для интервалов температур 90-300, 480-900 К приведены в табл. 3.
Таблица 3
Удельная (Суд), молярная (См) постоянные Кюри, постоянная Вейсса (О), эффективный
магнитный момент ионов М3+ (ц,ф, ш3+) для М1-дЬад1пО3 в интервалах температур выполнения закона Кюри - Вейсса
х Суд ■ 102, см3-К/г С см3-К/моль Нэ^ Цв 0, К
Инте рвал температур 90-300 К
0 0,5078 1,5591 3,53 -34,9
0,30 0,3430 1,0476 3,46 -29,7
0,50 0,2238 0,6814 3,30 -31,0
0,70 0,0934 0,2834 2,75 -19,2
Интервал температур 480-900 К
0 0,7767 2,385 4,37 -388
0,30 0,4828 1,475 4,11 -304,6
0,50 0,1863 0,5671 3,01 -215
0,70 0,1859 0,5639 3,88 -205,5
Полученные результаты показывают, что увеличение степени замещения парамагнитных ионов неодима №3+ диамагнитными ионами лантана Ьа3+ в №1-хЬах!пО3 до х = 0,7 приводит в
интервале температур 90-300 К к постепенному уменьшению эффективного магнитного момента ионов Nd3+ (цэф, Nd3+) с 3,53 цв для NdInO3 до 2,75 цв для Ndo,3Lao,7InO3. Такое уменьшение эффективного магнитного момента ионов неодима Nd3+, возможно, связано с «частичным замораживанием» орбитального момента кристаллическим полем искаженного перовскита и уменьшением его вклада в ^результирующий магнитный момент ионов Nd , теоретическая величина которого для Nd3+ равна 3,62 цв.
В интервале температур 480-900 К увеличение степени замещения х в Nd1-xLaxInO3 до 0,5 также приводит к уменьшению эффективного магнитного момента ионов Nd3+ с 4,37 цв для NdInO3 до 3,01 цв для Nd05La05InO3.
Заключение. Для индатов неодима, лантана установлены закономерности влияния степени замещения парамагнитных ионов Nd3+ диамагнитными ионами La3+ в Nd1-xLaxInO3 на кристаллическую структуру, ИК-спектры и коэффициент термического линейного расширения. В интервале температур 80-950 К измерена магнитная восприимчивость для Nd1-xLaxInO3 (0,0 < x < 1,0). Установлено, что закон Кюри -Вейсса выполняется не во всем интервале температур. Для интервалов температур (90-300, 480-900 К), в которых удельная магнитная восприимчивость образцов изменяется по закону Кюри - Вейсса, определены эффективные магнитные моменты ионов неодима Nd3+. Показано, что эффективные магнитные моменты ионов неодима Nd3+ для твердых растворов Nd1-xLaxInO3 при увеличении степени замещения парамагнитных ионов Nd3+ диамагнитными ионами La3+ до х = 0,7 постепенно уменьшаются, что, возможно, связано со снижением спин-орбитального взаимодействия и вклада орбитального магнитного момента в результирующий магнитный момент ионов Nd3+.
Литература
1. Пальгуев, С. Ф. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств / С. Ф. Пальгуев, В. К. Гильдерман, В. И. Земцов. - М.: Наука, 1990. - 198 с.
2. Вашук, В. В. Синтез и физико-химические свойства соединений с перовскитной и перовски-топодобной структурой на основе оксидов кобальта и никеля: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.04 / В. В. Вашук. - Минск, 2000. - 310 л.
3. Viswanathan, B. Solid state and catalytic of properties of rare earth cobaltites - new generation catalysts / B. Viswanathan // J. Sci. Ind. Res. -1984. - Vol. 4, № 3. - P. 156-163.
4. Хартон, В. В. Физико-химические и электрохимические свойства электродных материа-
1
лов Ln(Sr)CoO3 / В. В. Хартон, Е. Е. Наумович, П. П. Жук // Электрохимия. - 1992. - T. 28, № 12. - C. 1693-1702.
5. Jakobs, S. Sauerstoffelectroden aus Mischoxiden mit Zirkondioxid und Cobaltaten der seltenen Erden / S. Jakobs, R. Hartung, H.-H. Mobius // Rev. Chim. Miner. - 1980. - Vol. 17, № 4. - P. 283-298.
6. Kharton, V. V. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. II. Perovskite-related oxides / V. V. Kharton, A. A. Yaremchenko, E. N. Nau-movich // J. Solid State Electrochem. - 1999. -Vol. 3. - P. 303-326.
7. Rao, C. N. R. Spin-State Transition in LaCoO3 and Related Materials / C. N. R. Rao, Md. Motin Seikh, Chandrabhas Narayana // Top. Curr. Chem. -Berlin: Springer-Verlag, 2004. - Vol. 234. - P. 1-21.
8. Knizek, K. Structural anomalies associated with the electronic and spin transitions in LaCoO3 / K. Knizek // The European Phys. J. B. -2005. - Vol. 47, № 2. - P. 213-220.
9. Магнитная восприимчивость и эффективный магнитный момент ионов неодима в
Nd2Ö3, NdScü3, NdGaü3, NdInO3 / Л. А. Башкиров [и др.] // Весщ НАН Беларуси. Сер. xiM. на-вук. - 2008. - № 1. - С. 15-19.
10. Магнитная восприимчивость и эффективный магнитный момент ионов Nd3+, Co + в NdCo1-xGaxO3 / Н. Н. Лубинский [и др.] // Неорган. материалы. - 2008. - Т. 44, № 9. -С. 1137-1143.
11. Кристаллическая структура и ИК-спектры кобальтитов-галлатов NdCo1-xGaxO3 / Н. Н. Лубинский [и др.] // Весщ НАН Беларуси. Сер. хiм. навук. - 2008. -№ 3. - С. 5-9.
12. Кристаллическая структура и ИК-спек-тры кобальтитов-галлатов лантана LaCo1-xGaxO3 / Н. Н. Лубинский [и др.] // Стекло и керамика. -2009. - № 2, - С. 17-20.
13. Кристаллическая структура и электрофизические свойства кобальтитов-галлатов лантана / Н. Н. Лубинский [и др.] // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. - 2009. - Вып. XVII. - С. 114-118.
Поступила 31.03.2010
