CC BY
74
Т.И. Дробашева, С.Б. Расторопов
Термостойкость кислородных щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз
Щелочные оксидные бронзы вольфрама, молибдена, других переходных металлов весьма важны как неорганические материалы современной техники и объекты изучения и применения наноразмерных структур [1-4]. В этой связи необходимо рассмотреть некоторые их свойства, представляющие большой интерес. Использование щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз в качестве электродов топливных элементов и в электронной технике требует знания их термостойкости на воздухе и в вакууме. Нами проведено испытание на воздухе для некоторых образцов бронз Na0.92WO3, Na0.53WO3, К0.3М0О3, Ш^МобОп (рис. 1-3). Первая при нагревании от 20 до 870°С обнаруживает одно эндотермическое превращение при 725°С, соответствующее фазовому переходу WO3. Кривая ДТГ фиксирует потерю веса, отвечающую выделению адсорбированных влаги и газов (рис. 1). У бронзы №0.5^О3 кривая потери веса при 500°С испытывает резкий подъем вследствие окислительного процесса. Эндоптики при 742 и 840°С принадлежат WO3 и W18O49, экзоэффект при 1120°С обусловлен полным окислением образца до Na2WO4 и WO3. Соответствие бронзы Na0.53WO3 и нестехиометрического оксида W18O49 подтверждает практическая идентичность в них зарядовых чисел вольфрама п = +5,47 и + 5,44.
Многосторонние исследования оксидов вольфрама, молибдена и других переходных элементов показали, что их следует отнести к соединениям с малой нестехиометрией и статистическим расположением дефектов. Основой структур таких оксидов, общей с WO3 и MoO3, являются октаэдры ЭОб, реже тетраэдры ЭО4 и
Рис.1 Термограмма и дериватограмма вольфрамовой бронзы Na0,92WO3
Рис.2 Термограмма и дериватограмма вольфрамовой бронзы Na0,53WO3
1
2
Рис.3. Термограммы и дериватограммы молибденовых бронз: 1 - Ко,зМоОз ; 2 - Мао,9МобОі7
пентагональные бипирамиды [5]. Химический состав оксидов («фаз Магнели») приведен в таблице, наряду с составами исследованных бронз. Сопоставив значения зарядов п+ в формулах бронз и оксидов, наблюдаем их явное сходство, например, №05^О3 с '^8О49, №0.3^О3 со средней величиной 0.5п+ (W18O49 + ’^0О58) = 5,62 и др. То же и у соединений молибдена: К0.3МоО3 и Мо8О23; Ш0.15МоО3 и Мо9О26 (табл.). Подобные оксиды играют существенную роль в формировании сложного химического состава бронз при их получении методами восстановления.
Термостойкость в атмосферных условиях апробирована у синей бронзы К03МоО3 и №0.9Мо6О17 (красной). Анализ кривых ДТА и ДТГ (рис. 3) показал, что при 400-510°С у калиевой и 300-500°С у натриевой бронз наблюдается увеличение массы образцов вследствие взаимодействия с О2 атмосферы и перехода в щелочные изополимолибдаты и МоО3, например, по реакциям:
20Ко.3МоО3+1,5 О2 = 3К2Мо4О1з + 8МоОз,
20№0.9МобО17 + 14,5О2 = 9Na2Mo4Olз + 84МоО3
Таблица
Состав нестехиометрических оксидов и щелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена
Соединение Wn+ Соединение Моп+
Naо.92WOз 5,08 №о.92Мо6О17 (Naо.l5MoO3) 5,85
Naо.5зWOз 5,47
Naо.68WOз 5,32 Ко.3МоО3 5,70
Naо.з7WOз 5,63 Мо4Оц 5,50
18О49 5,44 Мо5О14 5,60
00 «о О о гч £ 5,80 Мо8О23 5,75
^^4оОц8 5,90 Мо9О26 5,78
WO2 4,00 МоО2 4,00
Подтверждением этого является совпадение эндопиков кривых ДТА (544, 524°С) обеих бронз с температурами двойных эвтектик систем К2МоО4 - МоО3 и №2МоО4 -МоО3 с высоким содержанием МоО3, а также наличие в спектре РФА продукта окисления бронзы К0.3МоО3 набора дифракционных линий К2Мо4О13 и МоО3.
В вакууме исследовано нагревание бронз №0.6^03 и №0.3^03 (рис. 4, 5).
Установлено, что температуры плавления образцов - 1072 и 1138°С соответственно. Различие точек плавления связано с увеличением содержания вольфрама в синей бронзе. Эндоэффекты при 500°, 536°, 590°С, вероятно, связаны с разложением бронз до Ш^04, W03, W02 и других продуктов распада.
Нестехиометрия оксидов W0x с 2,66<х<3,0, близких по природе к щелочным вольфрамовым бронзам, влияет на их электро- и фотохромные свойства, представляющие собой окислительно-восстановительные процессы [6]. Электро- и фотохромный эффекты
- обратимые изменения цвета материала под действием электричесокого тока или излучения. Данные процессы стали частью научно-технического направления - ионики твердого тела и интенсивно исследуются в наше время.
Автор работы [6] Тутов указывает, что оксиды W03-x являются полупроводниками п-типа проводимости. Стойкость фаз W03-x (таблица) подтверждается в работах многих авторов, изучавших структуру, свойства, применение в технике и нанотехнологии [7, 8]. В [7] Салье приводит кристаллическую структуру и парамагнитные свойства трех низкотемпературных фаз W03-x - у, 5, 8 низших сингоний для 240-250°К (5-фаза) и
Время
Время
Рис.4. Термограмма бронзы Na0,68WO3 Рис. 5. Термограмма бронзы Na0,37WO3
(вакуум) (вакуум)
5К (s-фаза). В [8] Бурачас с соавт. нашли, что в регулярной решетке PbWO4 присутствуют кластерные дефекты оксидов WO3-x, влияющие на окраску кристаллов, что важно учитывать при получении оптически прозрачных кристаллов - детекторов у-радиационной стойкости блоков.
Большое значение в развитие химии оксидов вольфрама вносят исследования их в виде наноструктур - нитей, трубок, стержней, пленок, сеток [9-12]. Получено подтверждение существования фаз W18O49, W3O8, WO, WO2, WO3 в виде наносоединений, найдены области их использования в современной технике.
На основании представленных данных можно сделать вывод о корреляции зарядов Wn+ в интервале +(5,3 - 5,9) у бронз NaxWO3 и оксидов WO3-x, что объясняет роль этих оксидов в нестехиометрическом характере кислородных щелочных бронз.
Литература:
1. Оксидные бронзы (Под ред. ак. В.И. Спицына) [Текст]. М., Наука, 1982, С. 40-75, 183-188.
2. Kakali G., Ramanujachary K.V., Greenblatt M. Application of alkali metal
molybdenum bronzes as Na+-ion selective sensors up to 70°C // Sensors and Actuators B, 2001.
- V. 79. - P. 58-62.
3. Волков В.Л., Захарова Г.С., Кузнецов М.В. Наностержни MoO3-s [Текст] // Журн. неорган. хим. 2008. - Т. 53. - №11. - С. 1807-1811.
4. Малышев В.В. Механизмы электровосстановления и электроосаждение покрытий металлов VI-А группы из ионных расплавов [Текст] // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. №4. С. 339-357.
5. Bursill L.A. Structure of small defects in nonstoichiometric WO3-x // J. Sol. State Chem. 1983. - V. 48. - P. 256-271.
6. Кукуев В.И., Тутов Е.А., Солодуха А.М. и др. Получение электрохромных пленок на основе триоксида вольфрама методом испарения и конденсации в вакууме [Текст] // Электронная техника. Сер. 6: Материалы. 1985. - Вып. 6, - С. 3-6.
7. Salje E.K.H., Rehmann S., Pobell F. et al. Ctystal structure and paramagnetic behaviour of s-WO3-x // J. Phys. Condens. Matter., 1997. - V. 9. - P. 6563 - 6577.
8. Бурачас С.Ф., Васильев А.А., Ипполитов М.С. и др. Физическая природа температурной зависимости радиационной стойкости блоков детектирования на основе кристаллов вольфрамата свинца // Труды междунар. конф. Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии. ISMART - 2008. Харьков. Украина. 1721.11.2008 г., C.1-23. - Режим доступа: http: //www.2008.ismart.kharkov.ua >presentations /20/ (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.
9. Soultanidis N., Barron A.R. TGA/DSC - FTIR characterisation of oxide nanoparticles. May 23, 2009. P. 1-9. - Режим доступа: // http: //cnx.org/content/m23038/1.2/ (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. англ.
10. Govender M., Shikwambana L., Mwakikunga B.W. et al. Formation of tungsten oxide nanostructures by laser pyrolysis: stars, fibres and spheres // Nanoscale Research Letters, 2011. -V. 6: 166. - P. 1-8.
11. Deng X., Quek S.Y., Biener M.M. et al. Selective thermal reduction of single-layer MoO3 nanostructures on Au (111) // Surface Science, 2008. - V. 602. - P. 1166-1174.
